Biodegradowalny filament - przyszłość druku 3D.

Filament to termoplastyczne tworzywo używane w procesie druku 3D.
Do tej pory był najczęściej produkowany głownie z nie biodegradowalnych materiałów.
Elementy wydrukowane z tego typu filamentów, jeśli nie zostaną poddane recyklingowi, mogą wywierać szkodliwy wpływ na środowisko.

Druk trójwymiarowy (3D) jest transformacyjnym procesem produkcyjnym, który umożliwia tworzenie obiektów 3D przez osadzanie stopionych warstw materiałów. Obecnie drukarki 3D do modelowania za pomocą osadzania stopionego tworzywa głównie wykorzystują materiały nieulegające biodegradacji. Innowacyjne strategie i możliwości produkcyjne przyspieszyły wykorzystanie różnego rodzaju materiałów biologicznych w druku 3D. Przeprowadzono wiele badań nad rozwojem biofilamentów, które zastąpią klasyczne włókna z tworzywa sztucznego w celu złagodzenia problemu zrównoważonego rozwoju. Ponadto zastosowanie biofilamentu może zmniejszyć koszt filamentu.

Biodegradowalny filament PLA do drukowania 3D.

Mianem materiałów polimerowych określa się substancje naturalne lub syntetyczne, których cechami charakterystycznymi są niewielka gęstość (masa właściwa), odporność na korozję, a także w znaczącej części przypadków polimery są izolatorami dla prądu elektrycznego. Ich specyficzne właściwości i budowa, w odróżnieniu od metali i ceramiki, pozwoliły na wyodrębnienie ich jako samodzielnej grupy materiałów konstrukcyjnych. Ze względu na budowę chemiczną, polimery klasyfikuje się jako związki wielkocząsteczkowe, zbudowane z makrocząsteczek organicznych lub nieorganicznych, które łączą się w formę łańcucha polimerowego za pomocą oddziaływań kowalencyjnych, koordynacyjnych, wodorowych i jonowych. Od charakteru wiązania merów zależą właściwości mechaniczne, fizykochemiczne, przetwórcze i użytkowe polimerów. Wybrane polimery mają zdolność do degradacji w środowisku naturalnym, w wyniku czego można wyodrębnić je jako osobną podgrupę polimerów, zwaną polimerami biodegradowalnymi.

Światowe zapotrzebowanie na druk trójwymiarowy (3D) rośnie dość szybko i będzie się rozwijać w nadchodzących dziesięcioleciach. Jest to technologia stosowana w wielu dziedzinach, w tym w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym, badawczym, medycznym i opieki zdrowotnej, budownictwie, architekturze, przemyśle spożywczym i modowym. Unikalne zalety druku 3D obejmują przetwarzanie swobodne, opłacalną i efektywną produkcję oraz krótszy czas od koncepcji do produkcji niż w przypadku produkcji konwencjonalnej.  Szybką, elastyczną, opłacalną i często stosowaną technologią druku 3D, która upraszcza i przyspiesza skomplikowany proces jest modelowanie osadzania topionego filamentu (FDM). FDM to proces druku 3D, który ułatwia tworzenie obiektów z cyfrowych danych modelu 3D warstwa po warstwie. FDM i druk 3D zyskały popularność w ostatnich latach ze względu na dużą szybkość i niski koszt procesu produkcji części o złożonym kształcie i geometrii. Jest to najczęściej stosowany proces wytwarzania przyrostowego (AM), który wykorzystuje różne zakresy materiałów, od czystych tworzyw termoplastycznych po kompozyty, a nawet biokompozyty. Termoplastyczny filament jest podgrzewany do stanu półpłynnego, a następnie wyciskane na platformie roboczej przez dyszę w procesie FDM. Osadzone warstwy zestalają się po stopieniu, aby wytworzyć gotowy produkt.
Szacuje się, że zapotrzebowanie rynku na filament drukarski 3D będzie wzrastało. Utrzymanie zastosowań projektowania, prototypowania w przemyśle obronnym i lotniczym są głównymi determinantami rozwoju sektora włókien drukarskich 3D. Akrylonitrylo-butadien-styren (ABS), octan etylenu winylu, kwas polimlekowy (PLA) i poliamidy są materiałami termoplastycznymi, które są zwykle używane do produkcji filamentów do druku 3D FDM. Nie wszystkie filamenty do druku 3D są przyjazne dla środowiska, ze względu na uwalnianie toksycznych związków podczas procesu drukowania i ostatecznie powodują szkodliwy wpływ na zdrowie i środowisko, ponieważ pochodzą z ropy naftowej.

ABS jest uważany za jeden z najczęstszych materiałów, które są szeroko stosowane jako filament w AM. Składa się z kombinacji monomerów akrylonitu, butadienu i styrenu, tworząc pojedynczy polimer o doskonałych właściwościach mechanicznych, łatwości drukowania i dużej trwałości. Jednak ABS nie jest filamentem biodegradowalnym. Wiele innych polimerów używanych do produkcji filamentów 3D, również jest nie biodegradowalna.

Biodegradowalny PLA filament.

Polimer PLA używany do produkcji filamentów  jest uważany za jeden z najpopularniejszych biodegradowalnych niedrogich polimerów termoplastycznych o wysokim module sprężystości i wytrzymałości. Filament PLA ma niską temperaturę topnienia i wymaga mniejszej energii w druku 3D. Jest powszechnie stosowany w wielu zastosowaniach w przemyśle, w tym w technologii druku 3D FDM ze względu na jego odnawialność i biodegradowalność. Filament PLA nie uwalnia żadnych niepożądanych gazów ani nieprzyjemnych zapachów podczas procesu druku 3D.

Kompostowalność i właściwości biodegradacyjne filamentów PLA.

Definicja: Biodegradowalność to możliwość wycofania z eksploatacji, która wykorzystuje moc mikroorganizmów obecnych w środowisku do usuwania w celu wyeliminowania ze środowiska produktów polimerowych przeznaczonych do biodegradacji poprzez mikrobiologiczny łańcuch czasowy w sposób terminowy, bezpieczny i skuteczny. Określone materiały polimerowe ulegają biodegradacji w zależności od ich struktury chemicznej, liczby dodatków i sytuacji środowiskowej.

Przykłady biodegradowalnych filamentów PLA:

Filament PLA marki Spektrum Filaments wyprodukowany z modyfikowanego PLA.

Kompozytowe filamenty PLA firmy Advanced Graphene Products S.A. z dodatkiem grafenu oraz kompozytowy filament PLA z dodatkiem grafenu (przewodzący) marki Blackmagic3D.

Kompozytowy PlA filament o właściwościach magnetycznych marki Polymaker oraz modyfikowany filament PLA tej samej marki.

Polimer może ulegać degradacji, nie będąc biodegradowalnym, ponieważ może rozpaść się na kawałki lub nawet niewidoczny proszek, ale nie może zostać przyswojony przez mikroorganizmy. Ponadto polimer może ulegać degradacji lub nawet biodegradacji, nie nadając się do kompostowania, ponieważ może ulegać biodegradacji w tempie zbyt wolnym, aby można go było uznać za nadający się do kompostowania. Kompostowanie to przede wszystkim procedura aerobowa, którą można uznać za naturalny sposób recyklingu. PLA, podobnie jak większość polimerów syntetycznych, jest rzadko stosowany samodzielnie i niektóre właściwości wymagają poprawy poprzez dodanie dodatków. Gdy polimery te zostaną odzyskane w drodze recyklingu lub kompostowania, mogą być osiągnięte potencjalne korzyści dla środowiska. Materiały takie jak PLA i kompozyty na bazie PLA mogą ulegać biodegradacji w środowiskach biologicznych, takich jak gleba i kompost. Nawet jeśli recykling mógłby być pod względem energetycznym lepszym sposobem do uzyskania tych polimerów niż kompostowanie, może nie być praktyczny ze względu na nadmierne sortowanie i środki czyszczące.

Najważniejszymi środowiskami biologicznej degradacji części wydrukowanych z użyciem filamentu PLA są gleby, kompost i woda morska. W tym środowisku główna degradacja PLA zachodzi poprzez wodę, biodegradację i degradację enzymatyczną. Biodegradacja polega głównie na stopniowej degradacji PLA przez różne enzymy wydzielane przez organizmy oraz wodę. W warunkach naturalnych i podczas kompostowania wiązania węgiel-tlen w szkielecie PLA ulegają najpierw hydrolizie, a następnie dalszemu rozkładowi do CO₂ i H₂O pod wpływem działania enzymów. Ze względu na sztywność głównego łańcucha molekularnego PLA oraz obecność grup metylowych w łańcuchach bocznych, nie ulega on łatwo rozkładowi przez naturalne szczepy, co prowadzi do jego powolnego tempa degradacji. Eksperymenty wykazały, że PLA może ulegać biodegradacji w ciągu 180 dni w warunkach kompostowania przemysłowego. Proces biodegradacji PLA w dużym stopniu opiera się na enzymach wydzielanych przez mikroorganizmy. Proces biodegradacji przebiega następująco: najpierw mikroorganizmy wydzielają depolimerazę PLA, następnie depolimeraza wpływa na wiązania laktonowe PLA, tworząc oligomery, dimery i monomery, a na koniec te związki o niskiej masie cząsteczkowej są wychwytywane przez mikroorganizmy i rozkładane przez komórki za pomocą enzymów na CO₂, H₂O i CH₄. Na przykład zewnątrzkomórkowa proteaza wydzielana przez Bacillus megaterium, atakuje wiązanie estrowe w łańcuchu molekularnym polimeru, łańcuch molekularny PLA pęka i rozkłada się na polimery drobnocząsteczkowe, przyspieszając w ten sposób degradację PLA. Do mikroorganizmów, które mogą całkowicie rozkładać PLA, należą Actinomyces, Pseudonococcus, Pseudomonas, Bacillus i grzyb Tritirachium album.

Stwierdzono, że PLA łatwo ulega biodegradacji w warunkach kompostowania i wymaga więcej czasu na rozkład w warunkach kompostowania (warunki glebowe). Pomiar wydzielania dwutlenku węgla jest kluczowym sposobem pomiaru biodegradacji, ponieważ pomaga w monitorowaniu parametrów kinetycznych podczas biodegradacji. Procedura biodegradacji obejmuje dwa ważne aspekty; Pierwszym z nich jest degradacja abiotyczna, związana z działaniem czynników fizykochemicznych. Druga procedura obejmuje aktywność mikrobiologiczną, czyli degradację biotyczną. Temperatura jest jednym z najważniejszych czynników biodegradacji w kompoście. Proces biodegradacji jest łatwiejszy, gdy temperatura jest bliska temperaturze zeszklenia PLA (około 60°C). PLA rozkłada się do 90% na CO₂ w kompoście w temperaturze 70°C po ok. 180 dniach. Ponadto proces kompostowania przebiega w warunkach beztlenowych. Poza tym PLA rozkłada się latami w niezagospodarowanym naturalnym środowisku glebowym i nadaje się do kompostowania w kompostownikach przemysłowych, które mogą zapewnić całkowitą biodegradację w ciągu 180 dni.

Rys.1 Środowiskowy cykl życia (LCA - Life Cycle Assessment) wydruków z biodegradowalnego filamentu PLA.

Środowiskowa ocena cyklu życia (LCA - Life Cycle Assessment) to cenny sposób oceny i ilościowego określenia konsekwencji energetycznych i ekologicznych związanych z produktem. Mimo że LCA jest podejściem ustalonym, wyniki mogą się różnić w zależności od zakresu, granic systemu, kraju i czasu. Wiele badań wykazało, że biopolimer taki jak PLA generuje mniej węgla i zużywa mniej energii ze źródeł kopalnych niż polimery na bazie paliw kopalnych, takie jak PET, PS i PP. PLA jest ekologiczną alternatywą dla tradycyjnych polimerów, ponieważ laktydy można otrzymać w drodze fermentacji mikrobiologicznej produktów ubocznych rolnictwa, głównie zasobów bogatych w węglowodany.

Inne biodegradowalne polimery.

Polimery degradowane.

Pojęcie to określa polimery ulegające degradacji w środowisku naturalnym znacznie szybciej niż konwencjonalne tworzywa sztuczne. Rozkład polimerów może zachodzić pod wpływem promieniowania, mikroorganizmów, enzymów oraz niektórych związków chemicznych. Szybki rozkład jest możliwy, gdy polimer zawiera wrażliwe fragmenty łańcucha na te czynniki. Degradowalne polimery to materiały czułe na różne czynniki fizyczne, chemiczne i mechaniczne bądź biologiczne powodujące ich degradację można podzielić na następujące grupy:

Rys.2 Podział polimerów degradowalnych.

• Polimery fotodegradowalne.

Fotodegradacja zachodzi, gdy proces degradacji polimeru wywołuje promieniowanie UV, zawarte w promieniowaniu słonecznym (Promieniowanie ultrafioletowe noże pochodzić z innych źródeł). Proces fotochemiczny, który powoduje degradację polimeru, jest związany z dysocjacją wiązań i prowadzi do pękania lub sieciowania łańcuchów polimeru oraz innych efektów fotoutleniania. Materiały polimerowe w czasie użytkowania są narażone m.in. na działanie światła słonecznego (promieniowanie uV), które powoduje fotodegradację. Polimery ulegają fotodegradacji, gdy zaabsorbują padające na nie promieniowanie uV. Następuje to, gdy energia zaabsorbowanego promieniowania jest większa bądź co najmniej równa energii dysocjacji poszczególnych wiązań w makrocząsteczce. Gdy w masie polimeru zawarte są różnego rodzaju zanieczyszczenia absorbujące promieniowanie uV, zachodzi fotoinicjowana degradacja. Zanieczyszczeniami inicjującymi fotodegradację mogą być pozostałości katalizatorów, śladowe ilości inicjatorów polimeryzacji i ich produktów rozkładu, a także grupy wodoronadtlenkowe i karbonylowe powstające w wyniku termooksydacji, podczas procesów przetwórstwa.

• Polimery częściowo biodegradowalne.

Jednym ze sposobów otrzymywanie tworzyw częściowo biodegradowalnych jest fizyczna modyfikacja poliolefin i polimerów winylowych przez zmieszanie ich z naturalnymi polimerami biodegradowalnymi. Do najczęściej stosowanych polimerów naturalnych używanych do modyfikacji zalicza się skrobię, celulozę, chitynę i ligniny.

• Polimery biodegradowalne.

Proces biodegradacji polimerów polega na rozpadzie tworzywa w środowisku, po określonym czasie od zakończenia jego użytkowania, pod wpływem działania mikroorganizmów, takich jak bakterie, grzyby, drożdże czy glony w warunkach sprzyjających ich rozwojowi, tzn. w obecności tlenu, wilgoci, odżywek mineralnych i w odpowiedniej temperaturze (20-60°C) oraz pH.

Wyróżnia się dwa etapy biodegradacji:

• Rozpad wiązań chemicznych w łańcuchu polimeru, pod wpływem ataku enzymów zgodnie z mechanizmem utleniania lub hydrolizy.

• Mineralizacja, w wyniku której następuje przemiana polimeru w biomasę, sole, wodę, dwutlenek węgla, metan oraz azot.

Rys.3 Schemat procesu biodegradacji polimerów.

Wszystkie opisane procesy degradacji polimeru mogą zachodzić w środowisku naturalnym i wszystkie one na początku prowadzą do fragmentacji (cięcia) łańcucha polimerowego czy depolimeryzacji. Jednakże są one zasadniczo różne i tylko biodegradacja prowadzi do całkowitego wyeliminowania polimeru ze środowiska. Mówi się o całkowitej biodegradacji, gdy materiał organiczny jakim jest polimer, jest przekształcany w dwutlenek węgla, wodę i biomasę. Analitycznie oznaczenia stopnia biodegradacji są oparte na chemii biodegradacji zarówno w środowiskowych warunkach aerobowych jak i anaerobowych.

• Degradacja aerobowa.

Polimer + O₂ CO₂ + H₂O + pozostałości + biomasa + sole.

• Degradacja anaerobowa.

Polimer CO₂ + CH₄ + H₂O + pozostałości + biomasa + sole.

Biodegradowalne polimery można podzielić na podstawie ich zastosowania, znaczenia gospodarczego, metody przetwarzania, pochodzenia, składu chemicznego i metody syntezy. Naturalne polimery biodegradowalne są otrzymywane z zasobów naturalnych, półsyntetyczne polimery są zaprojektowane jako biodegradowalne, a polimery syntetyczne są nie biodegradowalne i produkowane z ropy. Przykładami pierwszego typu są skrobia, chitozan, celuloza, białko. Drugi typ to polimery mikrobiologiczne polihydroksyalkanian (PHA), celuloza, polimery syntezowe z monomerów (PLA) kwas poliglikolowy (PGA), bursztynian polibutylenu (PBS). Trzeci typ to polialkohol winylowy (PVA), poliestry alifatyczne i aromatyczne tereftalan adypinianu butylenu (PBAT), PBS, polikaprolakton (PCL), politereftalan trimetylenu (PTT).

Polimery biodegradowalne:

1. Celuloza.

Celuloza jest polimerem najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie. Największe jej ilości są używane do produkcji papieru oraz wytwarzania modyfikowanych polimerów. Otrzymuje się ją z bawełny, drewna oraz trzciny. Ostatnio zastosowanie znalazła celuloza bakteryjna wytwarzana w procesie biosyntezy przez bakterie octowe. Celuloza to nierozgałęziony biopolimer, polisacharyd zbudowany liniowo z 3000–14 000 cząsteczek D-glukozy połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Łańcuchy te mają długość około siedmiu mikrometrów. Wiązanie β przyczynia się do utworzenia sztywnych, długich nitek, które układają się równolegle, tworząc micele. Wzór sumaryczny celulozy wygląda następująco: (C6H10O5)n. Jest to białe, bezwonne i pozbawione smaku ciało stałe, nierozpuszczalne w wodzie. Celuloza ma strukturę włóknistą. W ścianach komórkowych występuje ona razem z innymi związkami organicznymi, takimi jak: lignina i pektyny. Celuloza występuje w różnych postaciach, zróżnicowanych pod względem właściwości fizycznych i chemicznych. Warto wiedzieć o tym, że niektóre rodzaje celulozy, na przykład etyloceluloza, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych i pęcznieją w kontakcie z alkoholami. Roztwory metylocelulozy bardzo się pienią. Roztwory karboksymetylocelulozy są zaś silnie higroskopijne.

Rys.4 Struktura łańcucha Celulozy zbudowanego z reszt β-glukoz połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi i stabilizowany wiązaniami wodorowymi.

Właściwości celulozy:

• Charakteryzuje się bardzo wysoką wytrzymałością mechaniczną.
• Nierozpuszczalna w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych.
• Nie ulega stapianiu, a w temp. 300°C rozkłada się.
• Pod wpływem kwasów łatwo ulega hydrolizie, odporna na hydrolizę zasadową.
• Biodegradowalna.

Zastosowanie celulozy:

• Obudowy urządzeń.
• Elektrotechnika – wytwarzanie membran głośnikowych.
• Medycyna – w procesach filtracyjnych.
• Zabawki.
• Taśmy klejące.
• Przemysł papierniczy i włókienniczy.

Przetwórstwo celulozy:

• Wtryskiwanie.

Lignoceluloza i celuloza mikrokrystaliczna (MCC) jako naturalne biodegradowalne dodateki do polimeru PLA.

Lignoceluloza jest powszechnym surowcem odnawialnym, którego składnikami są głównie celuloza, hemiceluloza i lignina. Celuloza jest głównym składnikiem niektórych włókien naturalnych i produktów ubocznych rolnictwa. Celuloza zazwyczaj poprawia właściwości barierowe, izolację termiczną i właściwości mechaniczne kompozytów. Nanowiskery celulozy (CNW) (Nanowiskery (Nanowąsy) mają zazwyczaj średnicę od 2 do 20 nm., długość od 100 do 600 nm. i współczynnik kształtu od 10 do 100) mają dobre właściwości mechaniczne i mogą być stosowane do wzmacniania biopolimerów. Jednakże CNW ma powierzchnię polarną i trudno jest go równomiernie rozproszyć w ośrodkach niepolarnych. Słaba kompatybilność może prowadzić do nierównomiernego rozproszenia włókien naturalnych w matrycy PLA i złych właściwości mechanicznych. Dlatego stosowanie dodatków, takich jak chemiczne środki sprzęgające lub kompatybilizatory oraz hybrydyzacja z silniejszymi materiałami może być skutecznym sposobem wzmacniania PLA. Właściwości mechaniczne nanokompozytów PLA/CNW są lepsze niż czystego PLA, a najlepsze właściwości mechaniczne osiąga się przy niskiej zawartości CNW.

Rys.5 Struktura Ligniny.

Celuloza mikrokrystaliczna (MCC) otrzymywana jest w wyniku hydrolizy naturalnej celulozy i zawiera na swojej powierzchni dużą liczbę grup hydroksylowych. Dodatek MCC do osnowy PLA może z jednej strony poprawić właściwości mechaniczne kompozytów, z drugiej strony MCC może uczestniczyć w procesie tworzenia się węgla w kompozytach i poprawić właściwości ognioodporne kompozytów. Jednakże duża ilość grup hydroksylowych na powierzchni MCC powoduje jego słabą kompatybilność z PLA i skłonność do aglomeracji. Jednakże wytrzymałość na rozciąganie i uderzenia kompozytów PLA jest zmniejszona w porównaniu z czystym PLA.

Rys.6 Struktura Celulozy mikrokrystalicznej.

2. Skrobia.

Skrobia w odróżnieniu od celulozy ma budowę globularną, występuje w postaci mieszaniny amylozy i amylopektyny. Zawartość tych dwóch cukrów w skrobi wynosi 20% amyloza i 80% amylopektyny. W zależności od pochodzenia udział tych składników w skrobi jest różny. Skrobię pozyskuje się z roślin, przede wszystkim z nasion, bulw i korzeni. Czysta skrobia jest białą, semikrystaliczną substancją bez smaku i zapachu, nierozpuszczalną w zimnej wodzie, z gorącą tworzącą kleik skrobiowy. Skrobia nie jest jednorodnym chemicznie związkiem składa się z dwóch frakcji: nierozgałęzionej amylozy zbudowanej z reszt glukozowych połączonych ze sobą atomami tlenu za pomocą wiązań α-1,4-glikozydowych. Amyloza nie rozpuszcza się w zimnej wodzie, rozpuszcza się natomiast w wodzie gorącej, rozgałęzionej amylopektyny, w której występują dodatkowe wiązania α-1,6-glikozydowe.

Rys.7 Struktura Amylopektyny oraz Amylozy.

Skrobia jako naturalny biodegradowalny dodatek do polimeru PLA.

Skrobia jest dobrym wypełniaczem, powszechnie występującym w korzeniach, łodygach, owocach i innych tkankach różnych roślin, a jej zaletą jest to, że jest powszechnie dostępna, niedroga i całkowicie biodegradowalna. Dlatego może być stosowana, aby poprawić właściwości PLA. Jednakże skrobia ma strukturę krystaliczną, a temperatura topnienia jest wyższa niż temperatura jej rozkładu termicznego, dlatego zwykle konieczne jest rozbicie struktury krystalicznej skrobi, aby uczynić ją termoplastyczną, otrzymując w ten sposób skrobię termoplastyczną (TPS). Z drugiej strony skrobia jest materiałem hydrofilowym, podczas gdy PLA jest w pewnym stopniu hydrofobowy, więc bezpośrednio tworząc kompozyty z tych dwóch materiałów, właściwości mechaniczne mieszanek będą gorsze i bardziej kruche. Dlatego badania nad mieszankami PLA i skrobi skupiają się na właściwościach mechanicznych i kompatybilności składników kompozytów.
Skrobia szczepiona oligo(kwasem mlekowym) (OLA-g-skrobia) składa się z oligo(kwasu mlekowego) i skrobi i jest kompatybilna odpowiednio z PLA i TPS, dlatego OLA-g-skrobia może być stosowana jako przyjazny dla środowiska kompatybilizator dla PLA i mieszanki z TPS. Po dodaniu OLA-g-skrobi, faza TPS wykazuje mniejszy rozmiar i lepszy rozkład, co sugeruje, że OLA-g-skrobia poprawiała kompatybilność pomiędzy fazą rozproszoną TPS i matrycą PLA. Ciągliwość, wodoodporność, bariera gazowa, płynność stopu i stabilność termiczna PLA/TPS może ulec poprawie. Ilość dodanego TPS będzie miała wpływ na kompozyt. Gdy zawartość TPS jest zbyt wysoka, TPS będzie sprawiał wrażenie aglomeratowego, a dyspersja zostanie zmniejszona, więc podczas wykonywania zabiegów modyfikacyjnych na mieszankach PLA / TPS można dodać trzeci składnik jako plastyfikator (glicerol, formamid, lipidy itp.), wypełniacze nieorganiczne (włókno szklane, węglan wapnia, krzemionka itp.), mieszanki blokowe lub szczepione (PCL-g-skrobia), dodatki funkcjonalne, takie jak reagenty lub środki sieciujące (estry izonitrylu).

Właściwości skrobi:

• Właściwości zbliżone do konwencjonalnych polimerów np. PP.
• Odporna na działanie tłuszczy i alkoholi.
• Jest pierwszym całkowicie biodegradowalnym i kompostowalnym tworzywem.

Zastosowanie skrobi:

• Materiał opakowaniowy do produkcji.
• Folie opakowaniowe.
• Termoformowanie tacek i pojemników.
• Spienianie materiału wypełniającego wolne przestrzenie w opakowaniach transportowych.
• Do produkcji worków na odpady biodegradowalne, przeznaczone do kompostowania.

Przetwórstwo skrobi:

• Wytłaczanie.
• Wtryskiwanie.
• Rozdmuch.

3. Chitozan.

Chitozan jest kopolimerem zawierającym w składzie komonomer N-acetyloglukozy i aminoglokozy, który otrzymuje się z chityny w wyniku jej deacetylacji, najczęściej za pomocą stężonych roztworów alkaliów w podwyższonej temperaturze.Jest nietoksyczny, biokompatybilny i degradowalny a jednocześnie  łatwo poddający się obróbce z możliwością tworzenia różnych form modyfikowalnych chemicznie i enzymatycznie. Dzięki temu może być stosowany w medycynie jako biomateriał w postaci szwów, sztucznych skór i opatrunków stosowanych w leczeniu ran. Dodatkowo, ze względu na zdolność do wiązania się z cholesterolem, tłuszczami, białkami i jonami metali znajduje także zastosowanie w podaniu doustnym.

Rys.9 Struktura Chityny i Chitozanu.

Właściwości chitozanu:

• Wysoka rozpuszczalność w wodnych roztworach kwasów organicznych.
• Dobra mieszalność z innymi polimerami i substancjami.
• Unikalna zdolność do bezpośredniego tworzenia błon polimerowych.
• Wysoką wartość wskaźnika wtórnego pęcznienia.
• Zdolność do tworzenia błon polimerowych bezpośrednio z zawiesiny.
• Wysoką adhezyjność.
• Wysoka stabilność w postaci zawiesiny.
• Dobra mieszalność z szeregiem substancji, w tym polimerami.
• Wysoka reaktywność chemiczna.
• Dużą pojemność sorpcyjna oraz zdolności chelatujące.

Zastosowanie chitozanu:

• Do oczyszczania ścieków, zwłaszcza z metali ciężkich i radioaktywnych, oczyszczanie wody pitnej.
• Składnik kremów, maseczek, toników, lakierów do włosów.
• Środek ochrony roślin.
• W medycynie i weterynarii m.in.: efektywnie odchudza, obniża poziom cholesterolu i trójglicerydów, hamuje rozwój komórek nowotworowych, reguluje ciśnienie krwi, ma działanie antybakteryjne, antywirusowe i przeciwgrzybiczne, wzmacnia odporność.

4. PHA – poli(kwasy alkanowe).

Polihydroksyalkaniany, PHA – polimery biodegradowalne należące do grupy poliestrów alifatycznych, zbudowane z reszt hydroksykwasów od stu do kilku tysięcy takich reszt. Charakteryzują się dużą różnorodnością monomerów o budowie ogólnej HO-CHR-(CH₂) x-COOH, x = 1–3. Wytwarzane są przez bakterie w procesie fermentacji cukrów lub lipidów jako materiał zapasowy. Są stosowane jako biodegradowalne tworzywa sztuczne, zarówno termoplastyczne, jak i elastomery (o temperaturze topnienia od 40 do 180 °C) oraz do produkcji implantów i sztucznych tkanek. PHA jest wytwarzany w procesie fermentacji cukrów z udziałem bakterii Alcaligenes eutropus. Mikroorganizmy zużywają glukozę jako materiał budulcowy i energetyczny, a w warunkach nadmiaru glukozy przekształcają ją w homopolimer PHA.

Rys.10 Struktura PHA-(Polihydroksyalkaniany).

Właściwości PHA:

• Posiadają właściwości termoplastów (PHB, PHV) jak i elastomerów (PO).
• Dobre własności barierowe.
• Ponad 100 różnych monomerów może być użyte do otrzymania żądanych właściwości.
• Kompostowalny.

Zastosowanie PHA:

• Opakowania żywności.
• Wyroby odlewnicze.
• Biokompozyty.
• Pianki.

Przetwórstwo PHA:

• Wytłaczanie.
• Wtryskiwanie.
• Rozdmuch.
• Spienianie.

5. PHB - Poli(β-hydromaślan).

Poli(β-hydromaślan) (PHB) podobnie jak PGA jest semikrystalicznym poliestrem termoplastycznym, w którym procentowy udział fazy krystalicznej może wynosić 40-80%. Temperatura zeszklenia, wynosząca Tg nie przekracza temperatury organizmu ludzkiego, jednakże mimo tego znajduje on zastosowanie w aplikacjach medycznych. Temperatura topnienia PHB Tm = 180°C jest zaledwie o 10°C niższa od temperatury termicznego rozpadu jest zbliżona wartością do temperatury topnienia PLA. PHB cechuje się najniższym modułem sprężystości wzdłużnej w stosunku do innych polimerów biodegradowalnych, który wynosi ok. 0,04 GPa. Badania wykazują, że materiał ulega znacznie wolniejszej degradacji niż PLA.

Rys.11 Struktura PHB-Poli(β-hydromaślan).

Właściwości PHB:

• Nierozpuszczalny w wodzie.
• Stosunkowo odporny na degradacja hydrolityczną.
• Rozpuszczalny w chloroformie i węglowodorach zawierających chlor.
• Niska odporność na działanie kwasów.
• Dobra odporność na promieniowanie UV.
• Biokompatybilny.
• Nietoksyczny.

Zastosowanie PHB:

• Modyfikator poliuretanów do zastosowań medycznych.
• Kosmetologia zwiększa nawilżenie i elastyczności skóry, redukuje zmarszczki.
• Dodatek do antybiotyków i leków przeciwnowotworowych.
• Produkcja opakowań.
• Przyspieszenie gojenia ran.
• Kontrolowane uwalnianie leków.

Przetwórstwo PHB:

• Wytłaczanie.
• Wtryskiwanie.

6. PLA – poli(kwas mlekowy).

PLA jest polimerem kwasu mlekowego, który jest wytwarzany przez bakterie Lactobacillus w procesie fermentacji cukrów. Skrobie poddaje się fermentacji mlekowej, otrzymany kwas mlekowy przekształca się w laktyd, a podczas polimeryzacji bezrozpuszczalnikowej otwiera się pierścień w PLA. Poli(kwas mlekowy), zwany również polilaktydem (PLA), jest alifatycznym poliestrem termoplastycznym, występującym w dwóch odmianach izometrycznych: lewoskrętnej (L) oraz prawoskrętnej (D). Syntetyczny kwas mlekowy jest odmianą racemiczną, charakteryzującą się równymi ilościami izomerów lewo- i prawoskrętnych. Polilaktyd występuje w postaci krystalicznej (nieprzezroczysty) lub amorficznej (przezroczysty). Ulega zeszkleniu w temperaturze Tg = 55°C i topnieniu w temperaturze Tm =180°C, dlatego może być stosowany w rozwiązaniach biomedycznych. Nadaje się do przetwórstwa w atmosferze beztlenowej w temperaturze T = 185-190°C. Średni moduł sprężystości wzdłużnej PLA wynosi 1,5-2,7 GPa. W wyniku procesu degradacji hydrolitycznej lub biologicznej trwającego 12-18 miesięcy, ulega rozpadowi do dwutlenku węgla i wody.

Rys.12 Struktura PLA-poli(kwas mlekowy).

Właściwości PLA:

• Dobra wytrzymałość mechaniczna.
• Dobra kompatybilność.
• Łatwe przetwórstwo.
• Jest termoplastem.
• Zbliżony do PS, PCV i PP.

Zastosowanie PLA:

• Wypełnienia opakowaniowe.
• Naczynia jednorazowego użytku.
• Folie.
• Implanty biomedyczne: nici chirurgiczne, pręty, płytki, szpilki, sztuczna skóra.
• Otrzymywanie włókien.
• Wytwarzanie filamentów PLA  na bazie mieszanin PLA z innymi polimerami oraz kompozytów PLA przeznaczonych do drukarek 3D.

Przetwórstwo PLA:

• Wytłaczanie.
• Wtryskiwanie.
• Rozdmuch.

7. PCL – poli(kaprolakton).

Polikaprolakton jest polimerem alifatycznym o niskiej temperaturze zeszklenia, który może być wytwarzany na drodze polimeryzacji monomeru kaprolaktonu. Kontrolując warunki polimeryzacji, można otrzymać polimery o wymaganym ciężarze cząsteczkowym. Poli-ε-kaprolakton (PCL) należy do grupy alifatycznych poliestrów termoplastycznych o strukturze charakteryzującej się 45% udziałem fazy krystalicznej. W stosunku do innych polimerów biodegradowalnych, cechuje się niskimi temperaturami zeszklenia Tg = 60°C i topnienia Tm = 59-64°C. Jego średni moduł sprężystości wzdłużnej jest ok. 2-krotnie niższy niż PLA i wynosi 0,4-0,6 GPa, przy czym czas potrzebny do jego pełnej degradacji przewyższa okres 24 miesięcy.

Rys.13 Struktura PCL -poli(kaprolakton).

Właściwości PCL:

• Bardzo wysoka odporność mechaniczna.
• Dobra barierowość (woda, tłuszcze).
• Niska temperatura topnienia - 50°C.
• Kompostowalny.

Zastosowanie PCL:

• Pianki.
• Lakiery PUR.
• Spoiwa.
• Skóra syntetyczna.

Przetwórstwo PCL:

• Wytłaczanie.
• Wtryskiwanie.
• Spienianie.

8. PVA – poli(alkohol winylowy).

Poli(alkohol winylowy) (PVA, PVAL lub PVOH ) to polimer winylowy o wzorze [−CH2−CH(OH)−]n. Formalnie jest polimerem alkoholu winylowego, jednak otrzymywany jest z poli(octanu winylu). Stosowany jest jako składnik klejów, lakierów, apretur włókienniczych, do wyrobu aparatury chemicznej, jako stabilizator farb emulsyjnych, zagęszczaczy farmaceutycznych, do produkcji rękawic ochronnych, nici chirurgicznych, folii, płyt i rur odpornych na działanie benzyny, olejów, także do wyrobu włókien. Jest również półproduktem do produkcji poliacetali. Stosowany jest ponadto w farmaceutyce jako substancja czynna w kroplach do oczu. Jest cieczą nienewtonowską. PVA ma właściwości klejące, emulgujące i błonotwórcze. Substancja jest bezwonna i całkowicie nietoksyczna. Polimer ma wysoką wytrzymałość na rozciąganie i elastyczność. Należy zauważyć, że w składzie alkoholu poliwinylowego dużo tlenu. Ze względu na biokompatybilność, nietoksyczność, brak kancerogenności i doskonałe własności chemiczne PVA stosuje się w nowoczesnych technologiach na potrzeby medycyny i farmacji. Wytwarza się z niego systemy kontrolowanego uwalniania leków, które mogą przybrać formę miękkich soczewek kontaktowych, aktywnych opatrunków, tabletek. Służy również do produkcji nici chirurgicznych, implantów, rusztowań do hodowli komórek oraz sztucznych narządów. Hydrofilność PVA powoduje, że stosuje się go najczęściej w połączeniu z innymi polimerami, takimi jak np. poli(kwas mlekowy) (PLA), poli(kwas glikolowy) (PGA) czy poli(ε-kaprolakton) (PCL)

Właściwości PVA:

• Higroskopijny.
• Bezbarwny.
• Bezwonny.
• Wykazuje wysoką wytrzymałość na rozciąganie.
• Nie przepuszcza tlenu i zapachów.
• Jest częściowo biodegradowalny i wykazuje wysoką biokompatybilność.

Zastosowanie PVA:

• Składnik klejów, lakierów.
• Stabilizator farb emulsyjnych.
• Do produkcji rękawic ochronnych.
• Do wyrobu nici chirurgicznych, włókien.
• Folii, płyt i rur odpornych na działanie benzyny, olejów.
• Nośnik polimerowy dla herbicydów i pestycydów.
• Opakowania dla chemikaliów rolniczych i szpitalne torby do prania.
• Jeden z nielicznych polimerów rozpuszczalnych w wodzie.

9. PEG – poli(glikole etylenowe).

Poli(tlenek etylenu), PEG (od ang. polyethylene glycol) – polimer z grupy polieterów, o ogólnym wzorze H−O−[−CH₂−CH₂−O−]n−H, gdzie n wynosi od 4 do 120. Może być cieczą lub ciałem stałym, w zależności od masy cząsteczkowej. Największe zastosowanie znajdują lepkie ciecze o masie cząsteczkowej od 200 do 600. Poli(glikol etylenowy) – inna nazwa tego polimeru – jest higroskopijny, najczęściej bezbarwny. Miesza się z wodą w każdym stosunku; rozpuszcza się również w etanolu 95%, glicerolu, chloroformie, acetonie, innych glikolach. Stosowany jest jako rozpuszczalnik, emulgator i środek zwiększający lepkość ciekłych kosmetyków i leków, a także jako jeden z substratów do produkcji poliuretanów. Może również być środkiem konserwującym.

Rys.15 Struktura PEG – poli(glikole etylenowe).

Właściwości PEG:

• Ciecz lub ciało stałe (w zależności od masy cząsteczkowej).
• Biodegradowalny, higroskopijny, najczęściej – bezbarwny.
• Miesza się z wodą.
• Rozpuszczalny w etanolu.

Zastosowanie PEG:

• Rozpuszczalnik.
• Emulgator.
• Stosowany jako środek konserwujący (konserwacja drewnianych zabytków) używany powszechnie do konserwacji drewnianych zabytków wydobytych z mokrych stanowisk archeologicznych. Ma wówczas postać rozpuszczalnego w wodzie produktu woskowego, który powoli wnika w głąb drewna i wypiera wodę, zapobiegając w ten sposób kurczeniu się i pękaniu drewna.
• Stosowane jako emulgatory, środki zwiększające lepkość ciekłych kosmetyków.
• Jeden z substratów do produkcji poliuretanów.
• Poli(tlenek etylenu) jest też katalizatorem w reakcjach dwufazowych.
• Ma też zastosowanie medyczne jako lek na zaparcia, szczególnie u zaparcia czynnościowego u dzieci.

10. PGA – poli(kwas glikolowy).

Poliglikolid, poli(kwas glikolowy), PGA – polimer biodegradowalny, najprostszy poliester alifatyczny. Najpierw w procesie dimeryzacji kwasu glikolowego otrzymuje się dimer, zwany glikolidem. Polimeryzacja dimeru, z otwarciem pierścienia, prowadzi do wielkocząsteczkowego polimeru (zawierającego od 1% do 3% nieprzereagowanego monomeru). Ze względu na duży udział fazy krystalicznej nie rozpuszcza się on w większości rozpuszczalników organicznych, z wyjątkiem perfluorowanych alkoholi.Poli(kwas glikolowy), poliglikolid (PGA), jest również semikrystalicznym poliestrem termoplastycznym, w którym faza krystaliczna stanowi 45-55%. Charakteryzuje się temperaturą zeszklenia Tg = 35-45°C oraz temperaturą topnienia Tm = 225-230°C. Moduł sprężystości wzdłużnej PGA, wynoszący 5-7 GPa, jest ok. 2-krotnie wyższy niż PLA. Jednakże badania wykazują, że czas degradacji hydrolitycznej, prowadzącej do powstania kwasu glikolowego, jest szybszy niż w przypadku polilaktydu degradującego do wody i dwutlenku węgla i wynosi 3-4 miesięcy.

Rys.16 Polimeryzacja dimeru, z otwarciem pierścienia oraz struktura PGA – poli(kwas glikolowy).

Właściwości PGA:

• Najprostszy poliester alifatyczny.
• Materiał wysokokrystaliczny.
• Nierozpuszczalny w wiekszości rozpuszczalników organicznych.
• Temperatura mięknienia 220-225^oC.
• Temperatura zeszklenia 35-40^oC.
• Włókna z PGA, wykonane w formie oplotu, wykazują dużą wytrzymałość.

Innowacyjność biotworzyw zwiększa ich atrakcyjność i konkurencyjność na rynku tworzyw sztucznych. Dzięki wzrastającej świadomości konsumentów odnośnie niekorzystnego wpływu plastiku na Planetę Ziemię, w różnych gałęziach przemysłu rośnie popyt na ekologiczne i przyjazne środowisku materiały, stanowiące świetny zamiennik dotychczasowych produktów wykonanych z konwencjonalnych tworzyw sztucznych. Dlatego na rynku światowym coraz więcej producentów biofilamentu wybiera biodegradowalne surowce organiczne takie jak: PLA, odpady z plantacji pomidorów, oliwek, kawy, konopi, soi oraz włókno drzewne, korek, a nawet wodorosty. Filament kompozytowy produkowany z biologicznych materiałów, dzięki nietoksyczności może być wykorzystywany do druku obiektów 3D z biodegradowalnych filamentów mających późniejszy kontakt z żywnością lub organizmem.

Zastosowania syntetycznych polimerów biodegradowalnych.

Zastosowania w medycynie.

Upowszechnianie materiałów biodegradowalnych w różnego rodzaju aplikacjach medycznych wiąże się z dążeniem do ograniczenia negatywnego wpływu na funkcjonowanie organizmu. Każda, nawet najmniejsza ingerencja ciał obcych, wprowadzonych w celach leczniczych do organizmu człowieka, wiąże się z reakcją układu immunologicznego. Z tego powodu dąży się do wykorzystania, zdolnych do degradacji po określonym czasie, tworzyw polimerowych. Wynika to z faktu, iż w niektórych przypadkach nie ma możliwości usunięcia implantu po okresie rekonwalescencji lub konieczne jest przeprowadzenie dodatkowych zabiegów chirurgicznych mających na celu usuniecie zbędnych implantów, co dodatkowo obciąża organizm pacjenta. Dlatego istnieje potrzeba tworzenia implantów biodegradowalnych od odpowiedniej sztywności, a zarazem wysokiej wytrzymałości. Implanty te pozwoliłyby na ograniczenie ryzyka pojawienia się powikłań po zabiegu operacyjnym. Zastosowanie implantów biodegradowalnych, do zespoleń kości, niwelowałoby również konieczność przeprowadzania drugiej operacji w celu usunięcia zespolenia, po prawidłowo zakończonym okresie rekonwalescencji.

Tabela 1. Zastosowania polimerów biodegradowalnych w aplikacjach medycznych.

Aby przetwarzać surowce pochodzenia roślinnego na biofilament, należy posiadać odpowiedni zestaw urządzeń do granulacji oraz do produkcji filamentu do druku 3D.