Biodegradowalny filament - przyszłość druku 3D.Biodegradowalny filament do druku 3D nie jest jedną, jasno zdefiniowaną klasą materiału. Może powstawać z różnych polimerów, ich mieszanin i kompozytów, a pochodzenie surowca nie przesądza jeszcze o sposobie degradacji ani o kompostowalności gotowego wyrobu. PLA, PHA, PHB, PHBV, PBS, PBAT, PCL czy skrobia termoplastyczna różnią się strukturą, reologią, stabilnością termiczną, zdolnością do krystalizacji i wymaganiami przetwórczymi. Co naprawdę oznacza biodegradowalny filament?Określenia takie jak „biofilament”, „biopolimer”, „filament bio-based”, „filament biodegradowalny” czy „filament kompostowalny” bywają stosowane zamiennie. Z technologicznego punktu widzenia opisują jednak różne cechy materiału i nie powinny być ze sobą utożsamiane. Najpierw trzeba rozdzielić dwa podstawowe pytania:
Bio-based nie oznacza automatycznie biodegradable, a biodegradable nie oznacza automatycznie compostable. W projekcie materiałowym te właściwości trzeba definiować i weryfikować oddzielnie. Masz materiał lub pomysł na formulację? To określa dalszą drogę procesuZ perspektywy producenta linii technologicznej ważniejsze od ogólnej etykiety „biodegradowalny” jest to, w jakiej postaci materiał trafia do procesu i co ma zostać z nim wykonane.
Już na tym etapie widać, dlaczego nie istnieje jedna uniwersalna linia do każdego biodegradowalnego filamentu. Innego procesu wymaga stabilne formowanie gotowego compoundu PLA, innego przygotowanie blendu PLA/PBAT, a jeszcze innego compound zawierający skrobię termoplastyczną lub włókno pochodzenia roślinnego. Materiał → problem procesowy → konfiguracja liniiWłaściwości materiału powinny bezpośrednio prowadzić do decyzji konstrukcyjnych i procesowych. To jeden z najważniejszych etapów projektowania linii.
Rys. 1. Przykładowe konfiguracje linii do produkcji filamentów SiTech3D: od lewej linia z wytłaczarką 45 mm, linia do filamentów kompozytowych z wytłaczarką dwuślimakową 2 × 24 mm oraz linia z wytłaczarką 32 mm. Dobór architektury powinien wynikać z materiału, formulacji, wymaganej jakości produktu i celu procesu. Kiedy można mówić o kompostowalności?Kompostowalność nie powinna być deklarowana wyłącznie na podstawie nazwy polimeru bazowego. Wymagania dotyczą konkretnego materiału lub produktu oraz określonego scenariusza organicznego recyklingu. ISO 17088:2021 uwzględnia cztery podstawowe obszary oceny tworzyw przeznaczonych do organicznego recyklingu:
Norma odnosi się do odpowiednio prowadzonych procesów przemysłowego kompostowania, w których kontrolowane są m.in. temperatura, zawartość wody i warunki aerobowe. Nie służy natomiast do przewidywania szybkości rozkładu tworzywa porzuconego w środowisku ani do automatycznej oceny kompostowania domowego. Ma to szczególne znaczenie w przypadku filamentów modyfikowanych. Pigment, plastyfikator, kompatybilizator, włókno czy inny napełniacz zmieniają skład finalnego produktu, dlatego właściwości polimeru bazowego nie powinny być automatycznie przenoszone na całą formulację. Dlaczego nie istnieje jeden „czas biodegradacji filamentu”?Szybkość degradacji nie jest stałą materiałową podobną do gęstości czy nominalnej średnicy. Zależy między innymi od:
Ten sam materiał może więc zachowywać się inaczej jako cienka folia, granulat, filament oraz masywny wydruk 3D. Szczegółowe mechanizmy degradacji w glebie, wodzie, kompoście i innych środowiskach powinny być analizowane oddzielnie. Zagadnienie to rozwijamy w artykule Biodegradowalne polimery w różnych środowiskach. Najważniejsze rodziny materiałów dla biodegradowalnych filamentówNie wszystkie biodegradowalne polimery są równie dobrze przystosowane do produkcji filamentu. Sam materiał musi nie tylko spełniać wymagania dotyczące zakładanego końca życia, ale również posiadać odpowiednie właściwości reologiczne i mechaniczne umożliwiające stabilne wytłaczanie, nawijanie i późniejsze podawanie do drukarki. PLA – materiał odniesieniaPLA jest jednym z najważniejszych materiałów bio-based stosowanych w produkcji filamentów FFF/FDM. Łączy relatywnie korzystną sztywność i przetwarzalność z szeroką dostępnością przemysłowych gatunków przeznaczonych do różnych zastosowań. Jego zachowanie w procesie jest jednak silnie zależne od konkretnego gatunku, masy cząsteczkowej, stereochemii, wilgoci i historii cieplnej. Dlatego PLA nie powinno być traktowane jako jeden uniwersalny materiał o jednej temperaturze przetwarzania i jednym zestawie właściwości. Szczegółowo zagadnienia te omawiamy w artykule PLA (polilaktyd) – właściwości, synteza, przetwórstwo i produkcja filamentu. PLA/PBAT – właściwości wynikają również z morfologii blenduJednym ze sposobów modyfikowania PLA jest łączenie go z PBAT. Taki blend może służyć do kształtowania m.in. ciągliwości i właściwości mechanicznych, jednak połączenie dwóch polimerów tworzy nowy układ materiałowy, którego zachowania nie można przewidzieć wyłącznie na podstawie procentowej receptury. Badania nad filamentami PLA/PBAT pokazują przemysłowo istotny ciąg technologiczny: składniki są mieszane w stanie stopionym w wytłaczarce dwuślimakowej, compound jest granulowany, następnie wytłaczany do postaci filamentu i dopiero wtedy oceniany w FFF/FDM. Zmiana udziału PBAT może zmieniać równocześnie właściwości mechaniczne, zachowanie termiczne, zwilżalność i płynięcie materiału. Dlatego w procesie należy kontrolować nie tylko proporcję PLA/PBAT, lecz również:
Receptura mówi, ile składników chcemy podać. Compoundowanie decyduje o tym, jaki materiał rzeczywiście powstanie. PLA/PBS – skład blendu wpływa także na procesPBS jest kolejnym biodegradowalnym poliestrem stosowanym w badaniach formulacji do FFF/FDM. Badania blendów PBS/PLA również wykorzystują sekwencję obejmującą mieszanie w wytłaczarce dwuślimakowej, granulację, produkcję filamentu i drukowanie próbek. Zmiana udziału PBS może wpływać jednocześnie na właściwości mechaniczne, krystaliczność, zwilżalność, absorpcję wody oraz jakość powierzchni wydruku. Pokazuje to ważną zasadę dla rozwoju materiałów: ocena formulacji nie powinna kończyć się na badaniu granulatu. Trzeba przeanalizować pełny łańcuch compound → filament → FFF/FDM → właściwości gotowej części. PHA, PHB i PHBV – biodegradowalny polimer może być trudny do wytłaczaniaPolihydroksyalkaniany tworzą interesującą rodzinę poliestrów wytwarzanych biologicznie. Dla produkcji filamentu szczególnie ważne są PHB oraz PHBV. Badania nad ich zastosowaniem w ekstruzji filamentu i FFF wskazują jednak, że wybrane gatunki mogą charakteryzować się stosunkowo wąskim oknem przetwarzania wynikającym z ograniczonej stabilności termicznej oraz niewystarczającą wytrzymałością stopu do łatwego utrzymywania stabilnej geometrii filamentu. W eksperymentach z niemodyfikowanym PHB i PHBV obserwowano m.in. problemy ze stabilnością wypływu, geometrią filamentu, depozycją materiału oraz wypaczaniem podczas drukowania. Blendy zawierające PLA i PBAT wykazywały lepszą przetwarzalność i drukowalność. Jest to bardzo dobry przykład pokazujący, że biodegradowalność materiału nie mówi nic o łatwości jego przetwarzania. TPS – skrobia staje się termoplastyczna dzięki procesowiSkrobia naturalna nie zachowuje się jak klasyczny termoplast, który wystarczy podać do wytłaczarki i stopić. Aby otrzymać skrobię termoplastyczną – TPS – konieczne jest zniszczenie jej pierwotnej uporządkowanej struktury i odpowiednie uplastycznienie materiału. Proces wykorzystuje temperaturę, energię mechaniczną oraz plastyfikatory, np. glicerol lub sorbitol. W technologii twin-screw można prowadzić kolejne funkcje procesu w poszczególnych strefach: skrobia + plastyfikator → uplastycznienie / żelatynizacja → usuwanie wody → TPS → mieszanie z drugim polimerem. Badania blendów TPS/PLA pokazują, że w jednej wytłaczarce dwuślimakowej można kolejno prowadzić żelatynizację skrobi, usunięcie wody oraz dyspersję TPS w matrycy PLA. Jednocześnie rodzaj i udział plastyfikatora istotnie wpływają na morfologię i właściwości materiału. Biokompozyt – naturalny napełniacz zmienia więcej niż skład recepturyBiodegradowalne i bio-based filamenty mogą być dodatkowo modyfikowane ligniną, celulozą, włóknami naturalnymi, mączką drzewną lub odpowiednio przygotowanymi frakcjami biomasy. Takie rozwiązanie może być bardzo interesujące materiałowo, ale wprowadza nowe zmienne procesu:
Dlatego określenie „PLA + biomasa” nie jest kompletnym opisem technologii. Należy odpowiedzieć również na pytania: jak przygotować napełniacz, jak go dozować, w którym miejscu procesu go wprowadzić i jak intensywnie mieszać? Szczegółową problematykę ligniny, celulozy, włókien naturalnych i innych bio-napełniaczy warto rozwijać oddzielnie w artykule Biodegradowalne filamenty kompozytowe do druku 3D. Gotowy compound, blend czy kompozyt – jak zmienia się wytłaczarka?Wytłaczarka jednoślimakowaJeżeli materiał jest gotowym, jednorodnym compoundem, a podstawowym zadaniem jest jego stabilne uplastycznienie i uformowanie do postaci filamentu, właściwym rozwiązaniem może być wytłaczarka jednoślimakowa. Typowy ciąg procesu: przygotowanie materiału → single-screw → głowica → chłodzenie → pomiar geometrii → odciąg → nawijanie. Wytłaczarka dwuślimakowaJeżeli linia ma nie tylko formować filament, ale również tworzyć materiał – mieszać polimery, rozprowadzać dodatki, wprowadzać napełniacze, realizować odgazowanie lub modyfikować formulację – zadanie technologiczne jest inne. Wtedy wytłaczarka dwuślimakowa może umożliwić projektowanie:
Twin-screw nie jest „lepszą wersją” single-screw. Oba rozwiązania realizują różne zadania procesowe. Dobór powinien wynikać z funkcji, którą wytłaczarka ma wykonać wobec konkretnego materiału. Dozowanie grawimetryczne – powtarzalność formulacji zaczyna się przed wytłaczarkąW materiałach wieloskładnikowych nawet doskonale zaprojektowana sekcja ślimakowa nie skompensuje niestabilnej receptury dostarczanej do procesu. Jeżeli formulacja zawiera kilka polimerów, masterbatch, kompatybilizator, plastyfikator, proszek lub włókno, trzeba utrzymywać ich rzeczywiste przepływy w czasie. Dlatego dozowanie grawimetryczne ma szczególne znaczenie w pracach R&D oraz w procesach wymagających wysokiej powtarzalności. Umożliwia ono kontrolowanie strumienia masowego składników, dzięki czemu technolog może odróżnić zmianę wynikającą z celowej modyfikacji formulacji od zmiany spowodowanej niestabilnością podawania materiału. Dozowanie cieczy – istotne przy TPS i formulacjach z plastyfikatoramiNie wszystkie składniki występują w formie granulatu lub proszku. W procesach takich jak przygotowanie TPS ciecz może być integralnym składnikiem formulacji. Kontrolowane dozowanie wody, glicerolu, sorbitolu lub innych dodatków ciekłych wpływa na:
Dlatego system dozowania cieczy powinien być traktowany jako część technologii materiałowej, a nie wyposażenie pomocnicze. Side feeder – dlaczego napełniacz nie zawsze powinien trafić do głównego zasypu?Nie każdy składnik powinien przebywać w wytłaczarce tak długo jak polimer bazowy. Włókna, proszki i wybrane napełniacze mogą być wprowadzane do sekcji procesowej po wcześniejszym uplastycznieniu matrycy polimerowej. Podajnik boczny – side feeder – pozwala w ten sposób wpływać na:
Rozwiązania przemysłowe wykorzystują side feeding m.in. do proszków, granulatów i ciętych włókien. Pozycja podajnika powinna być skoordynowana z konfiguracją ślimaków i funkcją kolejnych stref wytłaczarki. Odgazowanie – usuwanie wilgoci i składników lotnych z procesuFormulacje biodegradowalne mogą generować większe wymagania dotyczące kontroli składników lotnych niż przetwarzanie suchego, gotowego compoundu. Źródłem mogą być:
W zależności od procesu można stosować odpowietrzanie atmosferyczne albo odgazowanie próżniowe. Kluczowe znaczenie ma jednak nie tylko obecność króćca odgazowującego, lecz jego położenie względem stref uplastyczniania, mieszania i dalszego budowania ciśnienia. Od compoundu do filamentu – poprawny materiał to dopiero połowa zadaniaPo opracowaniu formulacji trzeba jeszcze wytworzyć stabilne włókno spełniające wymagania FFF/FDM. Na tym etapie kluczowe są:
Blendy i kompozyty mogą zachowywać się inaczej niż czysty polimer, ponieważ drugi polimer lub napełniacz zmienia reologię, przewodnictwo cieplne, krystalizację, skurcz oraz właściwości mechaniczne włókna. Dlatego profesjonalna linia do produkcji filamentu powinna być traktowana jako jeden układ procesowy – od przygotowania materiału aż do gotowej szpuli. Przykład R&D: PLA z napełniaczem pochodzącym z biomasyZałóżmy, że celem projektu jest opracowanie filamentu PLA zawierającego określony udział materiału pochodzenia roślinnego. Samo ustalenie receptury, np. „PLA + 15% biomasy”, nie wystarcza do zaprojektowania procesu. Najpierw trzeba określić:
Dopiero wtedy można świadomie zaprojektować sekwencję: przygotowanie surowców → dozowanie → compoundowanie → odgazowanie → formowanie filamentu → chłodzenie → pomiar geometrii → test FFF/FDM. To dobrze pokazuje różnicę pomiędzy prostym „dodaniem składnika” a rzeczywistym rozwojem materiału. Laboratorium – gdzie powinien rozpocząć się rozwój nowego filamentu?W przypadku nieznanej formulacji pierwszym celem nie powinna być maksymalizacja wydajności. Najpierw trzeba określić, czy materiał można w ogóle przetwarzać w sposób stabilny i powtarzalny. Laboratoryjna linia do badań materiałów na filamenty może służyć do określenia:
FORMULACJA → LABORATORIUM → COMPOUNDING → FILAMENT → TEST FFF/FDM → OPTYMALIZACJA → SCALE-UP → PRODUKCJA Scale-up – receptura może pozostać ta sama, ale proces już niePrzejście z urządzenia laboratoryjnego do większej wytłaczarki nie powinno polegać wyłącznie na skopiowaniu temperatur i zwiększeniu prędkości obrotowej. Wraz ze zmianą skali zmieniają się m.in.:
Dlatego przed skalowaniem trzeba zidentyfikować krytyczne parametry procesu, które odpowiadają za właściwości materiału i jakość filamentu. Dopiero wtedy można świadomie przejść z laboratorium do skali pilotażowej lub produkcyjnej. Najwyższa wydajność nie zawsze oznacza najlepszy procesW przypadku zaawansowanych formulacji szczególnie istotna jest ekonomika materiałowa. Znaczenie mają:
Rzeczywistą wydajnością procesu nie jest ilość tworzywa przepuszczona przez wytłaczarkę, lecz ilość filamentu zgodnego ze specyfikacją. Biodegradowalność nie zastępuje kontroli jakości filamentuNiezależnie od pochodzenia i scenariusza końca życia materiału filament przeznaczony do FFF/FDM musi być produktem o kontrolowanych właściwościach. Ocena powinna obejmować m.in.:
Problem ten rozwijamy szczegółowo w artykule Filament do drukarki 3D – od tego zależy jakość Twojego produktu. Cztery pytania przed rozpoczęciem projektu biodegradowalnego filamentu1. Czy masz gotowy compound, czy dopiero tworzysz formulację?To podstawowa informacja decydująca o tym, czy głównym zadaniem linii będzie formowanie filamentu, czy również compoundowanie materiału. 2. Jakie składniki występują w formulacji?Należy określić nie tylko ich udział, ale również postać: granulat, proszek, włókno, płatek, biomasa, ciecz lub inna forma materiału. Ma to bezpośredni wpływ na sposób dozowania i konfigurację podajników. 3. Czy materiał ma być granulowany, czy bezpośrednio przetwarzany na filament?W wielu projektach korzystny jest proces dwuetapowy: najpierw przygotowanie compoundu i jego ocena, a następnie produkcja filamentu. W innych możliwa jest integracja operacji w jednym ciągu. Decyzja zależy od formulacji i celu projektu. 4. Jakie są wymagania wobec gotowego filamentu?Trzeba zdefiniować co najmniej średnicę, tolerancję, oczekiwaną wydajność, rodzaj szpuli oraz wymagania dotyczące kontroli jakości. Jakie informacje warto przekazać przed doborem linii?Im więcej danych materiałowych dostępnych jest na początku projektu, tym dokładniej można ocenić wymagania technologiczne. Materiał
Formulacja
Produkt
Cel projektu
Rozwijasz biodegradowalny filament, blend lub biokompozyt?SiTech3D projektuje laboratoryjne, pilotażowe i produkcyjne układy do rozwoju materiałów oraz wytwarzania filamentów. W zależności od formulacji konfiguracja procesu może obejmować wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowe, systemy dozowania materiałów sypkich i cieczy, podajniki boczne, odgazowanie, chłodzenie, pomiar geometrii, odciąg i nawijanie. Jeżeli dysponujesz kartami TDS materiałów, wstępną formulacją oraz założeniami dotyczącymi średnicy i wydajności filamentu, stanowią one dobry punkt wyjścia do analizy technologicznej. Skontaktuj się z SiTech3D – przeanalizujemy materiał, formulację i wymagania procesu. Najczęściej zadawane pytaniaCzy każdy filament bio-based jest biodegradowalny?Nie. Pochodzenie biologiczne surowca i zdolność gotowego materiału do biodegradacji opisują dwie różne właściwości. Materiał bio-based nie musi być biodegradowalny. Czy biodegradowalny filament jest automatycznie kompostowalny?Nie. Kompostowalność powinna odnosić się do konkretnego materiału lub produktu oraz określonych wymagań i warunków procesu kompostowania. Czy do każdego biodegradowalnego filamentu potrzebna jest wytłaczarka dwuślimakowa?Nie. Jeżeli stosowany jest gotowy, jednorodny compound, właściwym rozwiązaniem może być wytłaczarka jednoślimakowa. Układ dwuślimakowy jest szczególnie przydatny, gdy trzeba tworzyć blend, wprowadzać dodatki lub napełniacze albo prowadzić inne operacje compoundingu. Dlaczego przy nowej formulacji warto rozpocząć od laboratorium?Ponieważ przed projektowaniem dużej wydajności trzeba poznać przetwarzalność materiału: sposób dozowania, stabilne okno temperatur, zachowanie reologiczne, potrzebę odgazowania oraz możliwość wytwarzania filamentu o wymaganej geometrii. Po co stosuje się side feeder?Podajnik boczny pozwala wprowadzić wybrane proszki, włókna lub napełniacze do uplastycznionej już matrycy polimerowej. Dzięki temu można inaczej kształtować czas przebywania oraz intensywność oddziaływania termomechanicznego na składnik. Czy zastosowanie naturalnego napełniacza automatycznie poprawia właściwości środowiskowe filamentu?Nie. Należy ocenić cały skład produktu i rzeczywisty scenariusz końca życia. Naturalny napełniacz może również zmieniać reologię, wilgotność, dyspersję, stabilność cieplną i właściwości mechaniczne formulacji. Czy biodegradowalny filament może być od razu stosowany do kontaktu z żywnością lub zastosowań medycznych?Nie można wyprowadzać takiego wniosku z samej biodegradowalności ani pochodzenia materiału. Zastosowania regulowane wymagają odpowiedniego gatunku, formulacji, dokumentacji i oceny konkretnego produktu. Powiązane materiały i technologie SiTech3D
Wybrane źródła naukowe i techniczne
|
Zobacz także: Materiały do produkcji filamentów 3D – jak dobrać proces i linię technologiczną Wytłaczarki do tworzyw sztucznych: kryteria doboru układu do materiału, procesu i skali produkcji Rodzaje kauczuków i elastomerów – właściwości, różnice i zastosowania Przewodnik po bazie wiedzy Sitech3D – przetwórstwo polimerów, reologia i technologia wytłaczania Polimery w procesie wytłaczania – klasy materiałów i właściwości Anatomia ślimaków segmentowych w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych Rodzaje wytłaczarek, poradnik technologiczny. Materiały polimerowe i właściwości termiczne części drukowanych |