Biodegradowalne filamenty kompozytowe do druku 3DBiokompozytowy filament do druku 3D powstaje przez połączenie osnowy polimerowej z dodatkową fazą – na przykład ligniną, celulozą, włóknem naturalnym, mączką drzewną, proszkiem roślinnym lub odpowiednio przygotowanym materiałem pochodzącym ze strumienia odpadowego. Taka modyfikacja może służyć zmianie właściwości mechanicznych, reologicznych, termicznych lub funkcjonalnych materiału, ale jednocześnie zwiększa wymagania wobec przygotowania surowców, dozowania, compoundowania i późniejszej produkcji filamentu. Biokompozytowy filament – materiał wielofazowy, a nie polimer z „dodatkiem”Filament kompozytowy jest materiałem wielofazowym. Jego właściwości wynikają ze współdziałania co najmniej trzech elementów:
W filamentach biokompozytowych drugą fazę mogą stanowić m.in. lignina, celuloza, mikro- i nanoceluloza, włókna roślinne, mączka drzewna, proszki lignocelulozowe oraz odpowiednio przygotowane pozostałości z przemysłu rolnego i spożywczego. Sam fakt obecności naturalnego składnika nie oznacza jednak automatycznie poprawy właściwości. Napełniacz może działać jako rzeczywiste wzmocnienie, składnik funkcjonalny, modyfikator reologii albo jedynie częściowy zamiennik polimeru. Przy niekorzystnej dyspersji lub słabym interfejsie może również stać się źródłem defektów i pogorszyć właściwości materiału. Naturalny napełniacz nie jest automatycznie wzmocnieniem. O efekcie jego zastosowania decydują jednocześnie geometria cząstek lub włókien, udział w formulacji, jakość dyspersji, właściwości interfejsu oraz historia termomechaniczna compoundowania. Masz napełniacz czy gotowy compound? To pierwsze pytanie technologicznePrzed doborem wytłaczarki trzeba określić, co rzeczywiście ma wydarzyć się z materiałem w procesie.
Napełniacz → problem → wymaganie dla procesu
Przykład R&D: PLA z materiałem pochodzącym z przetwórstwa pomidorówDobrym przykładem pokazującym charakter problemu jest filament PLA zawierający rozdrobniony materiał pochodzenia roślinnego.
Rys. 1. Makrofotografia kompozytowego filamentu PLA z dodatkiem materiału pochodzącego z przetwórstwa pomidorów. Widoczna niejednorodność struktury pokazuje znaczenie przygotowania napełniacza, dyspersji, homogenizacji i kontroli geometrii gotowego filamentu. W takim projekcie samo określenie receptury, np. „PLA + 10% materiału roślinnego”, jest niewystarczające. Trzeba ustalić:
Badania opublikowane w 2024 r. pokazały możliwość przygotowania filamentów PLA z 5 i 10% mas. proszku z łodyg pomidorów. Jednocześnie większy udział napełniacza zmieniał właściwości materiału, a autorzy wskazywali m.in. na możliwość tworzenia pustek w strukturze kompozytu.[5] Odpad staje się surowcem technologicznym dopiero wtedy, gdy zdefiniujemy jego właściwości i dopuszczalną zmienność. Jak scharakteryzować napełniacz przed pierwszą próbą?W projektach z nowym materiałem naturalnym warto rozpocząć od charakterystyki surowca, zanim zostanie on podany do wytłaczarki.
Wilgoć – napełniacz może zmienić bilans wodny całej formulacjiMateriały lignocelulozowe zawierają grupy chemiczne wykazujące silne powinowactwo do wody. Dlatego włókna i proszki naturalne mogą wprowadzać do procesu znaczącą ilość wilgoci nawet wtedy, gdy sam granulat polimerowy został prawidłowo wysuszony. W kompozytach włókno–PLA wilgoć ma dwa znaczenia. Po pierwsze wpływa na strukturę samego napełniacza i interfejs. Po drugie PLA jest poliestrem podatnym na hydrolityczne skracanie łańcuchów w podwyższonej temperaturze. W efekcie niewystarczająca kontrola wilgoci może prowadzić do:
Badania starzenia kompozytów juta/PLA pokazują ponadto, że absorpcja wody w gotowym materiale może prowadzić do degradacji interfejsu i pogorszenia właściwości mechanicznych.[7] Specyfikacja wilgotności powinna więc obejmować nie tylko polimer, ale także napełniacz i – w projektach szczególnie wymagających – gotowy compound. Stabilność termiczna – temperatura strefy grzejnej nie jest temperaturą włóknaMateriały roślinne są bardziej wrażliwe na działanie temperatury niż wiele klasycznych napełniaczy mineralnych. Nie oznacza to jednak, że można przypisać wszystkim włóknom naturalnym jedną uniwersalną „temperaturę maksymalną”. Rzeczywiste oddziaływanie cieplne zależy od:
Badania wybranych włókien naturalnych prowadzone w warunkach odpowiadających temperaturom przetwórstwa termoplastów potwierdzają, że ekspozycja cieplna może zmniejszać ich wytrzymałość i odkształcenie przy zerwaniu.[6] Z tego względu właściwym podejściem jest określenie stabilności konkretnego napełniacza oraz minimalizowanie niepotrzebnej historii cieplnej, a nie korzystanie z jednej temperatury granicznej dla całej grupy materiałów naturalnych. Interfejs polimer–napełniacz: gdzie powstaje rzeczywiste wzmocnienie?Aby włókno lub cząstka mogły przenosić obciążenie, naprężenie musi zostać przekazane z osnowy na napełniacz przez ich powierzchnię kontaktu. Jeżeli interfejs jest słaby, napełniacz może zostać wyrwany z osnowy przed wykorzystaniem swojego potencjału mechanicznego. W mikroskopii powierzchni przełomu objawia się to m.in. pustkami, śladami pull-out i słabym zwilżeniem powierzchni. Na jakość interfejsu wpływają:
Dlatego przy problemach z właściwościami biokompozytu nie wystarczy zwiększyć energii mieszania. Jeżeli podstawowym ograniczeniem jest interfejs, intensywniejsze ścinanie może poprawić rozprowadzenie cząstek, ale nie rozwiąże chemicznej niekompatybilności faz. Dyspersja i dystrybucja – to nie jest ten sam problemW technologii compoundingu warto rozróżnić dwa mechanizmy mieszania. Mieszanie dystrybucyjneJego zadaniem jest rozmieszczenie składników w całej objętości materiału. Dobrze rozprowadzony napełniacz nie musi być jeszcze dobrze zdyspergowany. Mieszanie dyspersyjneJego zadaniem jest rozbijanie aglomeratów i ograniczanie lokalnych skupisk drugiej fazy. Wymaga większych lokalnych naprężeń i dlatego musi być dobierane ostrożnie w przypadku włókien podatnych na mechaniczne skracanie. To prowadzi do jednego z najważniejszych kompromisów w projektowaniu biokompozytu: Trzeba zapewnić wystarczającą dyspersję, ale nie należy generować większego obciążenia termomechanicznego niż jest potrzebne do uzyskania zakładanej morfologii. Długość włókna po compoundowaniu jest ważniejsza niż przed compoundowaniemW przypadku materiałów włóknistych początkowa długość włókien opisuje jedynie surowiec. Dla właściwości gotowego kompozytu znaczenie ma rozkład długości po przejściu przez wytłaczarkę. Badania twin-screw wykazały, że włókna lignocelulozowe mogą ulegać intensywnemu skracaniu szczególnie po wprowadzeniu do uplastycznionej osnowy oraz podczas przejścia przez strefy mieszające.[2] Jednocześnie zależność nie sprowadza się do zasady „większe obroty = większe zniszczenie”. Badania PLA z włóknami bambusowymi i miskantem pokazały, że zmiana obrotów i wydajności wpływa równocześnie na lepkość, czas przebywania i stopień wypełnienia, a przez to także na końcową długość włókien.[1] W projektach z włóknem należy więc analizować co najmniej:
SME – użyteczny parametr porównawczy, ale nie cel sam w sobieSpecific Mechanical Energy – SME – opisuje ilość energii mechanicznej dostarczanej przez układ ślimakowy w odniesieniu do ilości przetwarzanego materiału. W pracach nad biokompozytem SME jest użytecznym parametrem porównawczym, ponieważ zmiany prędkości ślimaków, momentu obrotowego i wydajności wpływają na rzeczywistą intensywność procesu. SME może pomagać w interpretacji:
Nie należy jednak traktować wysokiego SME jako celu. Dla wielu kompozytów korzystna jest raczej najniższa energia procesu zapewniająca wymaganą morfologię i powtarzalność materiału. Lignina – potencjał funkcjonalny, ale wynik zależy od formulacjiLignina nie jest jednym, jednorodnym surowcem. Jej właściwości zależą od źródła biomasy i metody izolacji, dlatego lignina kraft, organosolv czy lignosulfoniany mogą zachowywać się w polimerze odmiennie. Badania filamentów PLA z ligniną organosolv pokazały, że dla badanej formulacji udział 3–5% poprawiał moduł Younga i adhezję międzywarstwową.[4] Nie oznacza to jednak, że taki poziom jest uniwersalnie optymalny. Inne prace pokazują możliwość otrzymywania materiałów o znacznie wyższym udziale ligniny, ale wymaga to modyfikacji formulacji, m.in. poprzez plastyfikację i poprawę dyspersji. W praktyce przy PLA/lignina należy ocenić:
CNF i nanoceluloza – im mniejsza skala, tym trudniejsza kontrola dyspersjiNanowłókna celulozowe mają bardzo dużą powierzchnię właściwą i silną skłonność do wzajemnych oddziaływań. Jest to korzystne z punktu widzenia potencjalnego wzmocnienia, ale jednocześnie komplikuje ich jednorodne wprowadzenie do osnowy. Przy niewłaściwym przygotowaniu CNF mogą tworzyć agregaty, które nie tylko ograniczają wykorzystanie właściwości nanowłókien, ale mogą również działać jak lokalne defekty. Badania z 2023 r. nad CNF/PLA do FDM wykorzystały specjalnie zaprojektowaną metodę poprawy dyspersji oraz wytłaczanie dwuślimakowe do przygotowania filamentu.[3] To pokazuje, dlaczego przy nanonapełniaczach szczególnego znaczenia nabierają:
Dozowanie – proces może być ograniczony jeszcze przed wytłaczarkąDrobny proszek, włókno lub lekki materiał lignocelulozowy może mieć bardzo małą gęstość nasypową i słabe właściwości przepływowe. W praktyce występują problemy takie jak:
Dlatego dobór dozownika powinien wynikać z właściwości materiału sypkiego, a nie tylko z wymaganej wartości kg/h. W projektach R&D szczególne znaczenie ma dozowanie grawimetryczne, ponieważ pozwala kontrolować rzeczywisty strumień masowy napełniacza i oddzielić efekt receptury od błędu podawania. Side feeder – sposób na skrócenie historii termomechanicznej napełniaczaJeżeli napełniacz nie musi uczestniczyć w procesie topienia osnowy, można rozważyć wprowadzenie go dopiero do już uplastycznionego polimeru. Podajnik boczny może umożliwić:
Nie oznacza to jednak, że późniejsze podanie jest zawsze korzystniejsze. Zbyt późne wprowadzenie napełniacza może ograniczyć czas potrzebny do jego zwilżenia i równomiernego rozprowadzenia. Pozycja side feedera powinna więc wynikać z kompromisu pomiędzy ochroną napełniacza i potrzebną intensywnością compoundowania. Wytłaczarka jednoślimakowa czy dwuślimakowa?Gotowy compound biokompozytowyJeżeli producent otrzymuje już jednorodny materiał, a zadaniem linii jest stabilne przetworzenie go na filament, wytłaczarka jednoślimakowa może być właściwym rozwiązaniem. Tworzenie nowego biokompozytuJeżeli proces ma łączyć osnowę z napełniaczem, rozbijać aglomeraty, kontrolować dyspersję, wprowadzać kilka składników lub prowadzić odgazowanie, większą elastyczność daje wytłaczarka dwuślimakowa. Segmentowa konstrukcja ślimaków pozwala projektować kolejne funkcje: podawanie → uplastycznianie → mieszanie → wprowadzenie napełniacza → dyspersja → odgazowanie → homogenizacja → budowanie ciśnienia. Oferta SiTech3D obejmuje zarówno układy jedno-, jak i dwuślimakowe, ponieważ ich właściwy dobór powinien wynikać z rzeczywistego zadania materiałowego, a nie z założenia, że jedna konstrukcja jest uniwersalnie lepsza od drugiej. Odgazowanie – nie tylko usuwanie widocznych pęcherzyWoda i inne składniki lotne mogą pochodzić z:
W zależności od materiału stosuje się odpowietrzanie atmosferyczne lub próżniowe. Skuteczność odgazowania zależy jednak również od lokalnego stopnia wypełnienia kanałów, powierzchni swobodnej stopu oraz właściwego miejsca strefy odgazowującej. Jeżeli w obszarze próżniowym kanały są całkowicie wypełnione stopem, sam wysoki poziom podciśnienia nie zapewni efektywnego usuwania lotnych składników. Granulować compound czy od razu produkować filament?
W pracach badawczych proces dwuetapowy często ułatwia ustalenie, czy problem pochodzi z formulacji, czy z samego downstreamu filamentowego. W produkcji seryjnej decyzję należy podejmować również z uwzględnieniem ekonomiki, automatyzacji oraz odporności procesu na zakłócenia. Jak kontrolować sam proces compoundowania?Do oceny procesu nie wystarczają nastawy zadane na panelu maszyny. Warto korelować dane rzeczywiste z właściwościami compoundu.
Jakie badania wykonać po compoundowaniu?Zakres badań powinien wynikać z celu materiału, ale przy rozwoju nowego filamentu kompozytowego szczególnie użyteczne mogą być:
Najważniejsze jest jednak powiązanie wyników z warunkami konkretnej próby. Sama fotografia SEM bez wiedzy o konfiguracji ślimaków, wydajności, SME, temperaturze i sposobie dozowania ma ograniczoną wartość dla optymalizacji technologii. Od compoundu do filamentu – druga połowa problemuMateriał może być dobrze zdyspergowany i jednocześnie nie nadawać się jeszcze do stabilnej produkcji filamentu. Napełniacz zmienia bowiem:
Dlatego linia musi stabilizować nie tylko compoundowanie, ale również: wypływ → formowanie → chłodzenie → pomiar → odciąg → nawijanie. Profesjonalne linie produkcyjne filamentów SiTech3D mogą być konfigurowane z układami jedno- lub dwuślimakowymi, systemami dozowania, pomiarem online oraz downstreamem dobieranym do właściwości materiału. Diagnostyka: typowy objaw i możliwe źródło problemu
Kontrola geometrii – kompozyt nadal musi być filamentem precyzyjnymNiezależnie od innowacyjności formulacji produkt przeznaczony do FFF/FDM musi mieć stabilną geometrię. Kontroli wymagają:
Szczegółowo problem ten omawiamy w artykule Filament do drukarki 3D – od tego zależy jakość Twojego produktu. Laboratoryjny rozwój biokompozytu – czego naprawdę trzeba się dowiedzieć?Przy nowym napełniaczu pierwszym celem nie powinno być osiągnięcie maksymalnej wydajności. Najpierw trzeba określić:
Laboratoryjne linie do badań materiałów na filamenty umożliwiają prowadzenie takich prac przy ograniczonej ilości surowca i świadome powiązanie parametrów procesu z właściwościami produktu. SUROWIEC → CHARAKTERYSTYKA → FORMULACJA → COMPOUNDING → CHARAKTERYZACJA → FILAMENT → FFF/FDM → OPTYMALIZACJA → SCALE-UP Scale-up – ten sam skład nie oznacza tych samych warunków procesuPrzeniesienie biokompozytu z małej wytłaczarki laboratoryjnej na większą jednostkę zmienia historię termomechaniczną materiału. Zmienić mogą się:
Dlatego skalowanie powinno opierać się na zachowaniu krytycznych funkcji procesu, a nie na mechanicznym przenoszeniu prędkości ślimaków czy nastaw temperatur. Co warto przesłać do analizy projektu?Jeżeli celem jest sprawdzenie możliwości wykorzystania włókna, proszku, ligniny, celulozy, biomasy lub innego napełniacza w produkcji filamentu, warto przygotować możliwie pełny pakiet danych wejściowych. Osnowa
Napełniacz
Cel
Produkt
Masz napełniacz lub materiał odpadowy, który chcesz wykorzystać w filamentach?SiTech3D projektuje laboratoryjne, pilotażowe i produkcyjne układy do compoundowania oraz wytwarzania filamentów. W zależności od materiału proces może obejmować wytłaczarkę jedno- lub dwuślimakową, dozowanie grawimetryczne, side feeding, odgazowanie, formowanie filamentu, chłodzenie, pomiar geometrii, odciąg i nawijanie. Jeżeli posiadasz TDS osnowy oraz dane dotyczące napełniacza – jego postaci, wilgotności, granulometrii i planowanego udziału – są to dobre informacje wejściowe do rozpoczęcia analizy technologicznej. Najczęściej zadawane pytaniaCzy każdy naturalny napełniacz wzmacnia PLA?Nie. Wynik zależy od właściwości napełniacza, jego udziału, geometrii, dyspersji, długości włókien oraz jakości interfejsu z osnową. Nieprawidłowo zdyspergowany składnik może działać jak defekt. Czy można po prostu zmielić biomasę i dodać ją do PLA?Technicznie samo zmieszanie jest możliwe, ale nie jest to wystarczające do budowy powtarzalnego procesu. Trzeba określić co najmniej wilgotność, granulometrię, stabilność termiczną, gęstość nasypową i zmienność składu materiału. Czy większa prędkość ślimaków zawsze bardziej niszczy włókna?Nie. Końcowa długość włókien zależy od całej historii przetwarzania: konfiguracji ślimaków, prędkości, wydajności, lepkości, stopnia wypełnienia, czasu przebywania i skumulowanego odkształcenia. Prędkości ślimaków nie należy analizować w oderwaniu od pozostałych parametrów. Czy do biokompozytu zawsze potrzebna jest wytłaczarka dwuślimakowa?Nie. Twin-screw jest szczególnie użyteczny wtedy, gdy trzeba stworzyć compound i kontrolować mieszanie oraz dyspersję. Gotowy, jednorodny compound może być później przetwarzany na filament w odpowiednio dobranym układzie jednoślimakowym. Po co stosuje się side feeder?Umożliwia podanie napełniacza po wcześniejszym uplastycznieniu osnowy, co może skrócić jego czas przebywania i ograniczyć niepotrzebną ekspozycję na temperaturę i ścinanie. Punkt podawania musi być jednak dobrany do wymagań dyspersji. Czy biokompozyt z naturalnym napełniaczem jest automatycznie biodegradowalny lub kompostowalny?Nie. Zachowanie produktu zależy od całego składu, osnowy, dodatków i konkretnych warunków końca życia. Pochodzenie napełniacza nie wystarcza do deklarowania kompostowalności gotowego filamentu. Jak rozpocząć rozwój nowego biokompozytu?Od charakterystyki osnowy i napełniacza oraz zdefiniowania funkcji, jaką ma pełnić druga faza. Następnie należy opracować warianty formulacji, sprawdzić dozowanie i compoundowanie, ocenić morfologię oraz reologię, wytworzyć filament i dopiero później przejść do prób FFF/FDM oraz skalowania. Powiązane technologie i artykuły SiTech3D
Wybrane źródła naukowe
|
Zobacz także: Materiały do produkcji filamentów 3D – jak dobrać proces i linię technologiczną Wytłaczarki do tworzyw sztucznych: kryteria doboru układu do materiału, procesu i skali produkcji Rodzaje kauczuków i elastomerów – właściwości, różnice i zastosowania Przewodnik po bazie wiedzy Sitech3D – przetwórstwo polimerów, reologia i technologia wytłaczania Polimery w procesie wytłaczania – klasy materiałów i właściwości Anatomia ślimaków segmentowych w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych Rodzaje wytłaczarek, poradnik technologiczny. Materiały polimerowe i właściwości termiczne części drukowanych |