Biodegradowalne filamenty kompozytowe do druku 3D

Biodegradowalny filament do procesu drukowania trójwymiarowego 3D.

Druk trójwymiarowy (3D) to transformacyjny proces produkcyjny, który umożliwia tworzenie obiektów 3D poprzez nakładanie kolejnych warstw materiałów. Obecnie modelowanie osadzania topionego tworzywa za pomocą drukarki 3D wykorzystuje głownie materiały nieulegające biodegradacji.

Innowacyjne strategie i możliwości produkcyjne przyspieszyły wykorzystanie różnego rodzaju materiałów podchodzenia biologicznego w druku 3D (wytwarzaniu addytywnym). Przeprowadzono wiele badań nad rozwojem biofilamentów, które miałyby zastąpić nowoczesne, klasyczne włókna wytwarzane z tworzyw sztucznych, aby złagodzić kwestię zrównoważonego rozwoju społeczeństwa.

Światowe zapotrzebowanie na druk trójwymiarowy (3D) rośnie szybko i będzie się rozwijać w nadchodzących dziesięcioleciach. Jest to rozwijająca się technologia wykorzystywana w wielu dziedzinach, w tym w lotnictwie, motoryzacji, badaniach, medycynie i opiece zdrowotnej, budownictwie i architekturze, przemyśle spożywczym i modowym.

Wyjątkowe zalety druku 3D obejmują swobodne przetwarzanie, rentowną i efektywną produkcję oraz krótszy czas od koncepcji do produkcji niż w przypadku produkcji konwencjonalnej lub subtraktywnej. Szybka, elastyczna, opłacalna i często stosowana technologia druku 3D, sprawia, że skomplikowany komponent staje się prostszy i szybszy w procesie produkcji addytywnej. FDM to proces drukowania 3D, który ułatwia wytwarzanie obiektów z cyfrowych danych modelu 3D warstwa po warstwie. Druk FDM i druk 3D zyskały popularność w ostatnich latach ze względu na dużą szybkość i niski koszt procesu wytwarzania części o złożonym kształcie i geometrii. Jest to najczęściej stosowany proces wytwarzania przyrostowego (AM), który wykorzystuje różne rodzaje materiałów, od czystych tworzyw termoplastycznych po kompozyty, a nawet biokompozyty.

Na Ziemi występują różne zasoby, w tym nieodnawialne paliwa kopalne i odnawialna biomasa organiczna. Wytwarzanie produktów drukowanych w 3D z biomateriałów przyczynia się do zrównoważonego rozwoju i oszczędzania zasobów dzięki zastosowaniu naturalnych polimerów, które mają podobne właściwości materiałowe do ich odpowiedników kopalnych, oferując jednocześnie lepszy zrównoważony rozwój i biokompatybilność. Ogólnie rzecz biorąc, najczęściej stosowanym tworzywem termoplastycznym jest kwas polilaktydowy (PLA), tworzywo pochodzenia biologicznego. Drugim najczęściej stosowanym tworzywem sztucznym jest akrylonitryl-butadien-styren (ABS), tworzywo sztuczne na bazie paliw kopalnych. Aby zaspokoić potrzeby przyszłych pokoleń, konieczne jest zasadnicze przejście na biogospodarkę, ponieważ popyt i dostępność druku 3D stale rośnie. Może to prowadzić do wzrostu ilości odpadów, które pod koniec ich życia nie zostaną prawidłowo unieszkodliwione lub poddane recyklingowi. 

Szacuje się, że popyt rynkowy na filament do druku 3D osiągnie do 2027 r. 1865,2 mln dolarów amerykańskich przy skumulowanym rocznym wzroście o 18,8% w latach 2020-2027. Wzrost można przypisać dużemu zapotrzebowaniu na filament do druku 3D. Projektowanie prototypów w przemyśle obronnym i lotniczym to główne wyznaczniki sektora filamentów do druku 3D. Akrylonitryl-butadien-styren (ABS), etylen-octan winylu, kwas polimlekowy (PLA) i poliamidy to materiały termoplastyczne, które są używane do produkcji filamentów FDM. Nie wszystkie włókna FDM są przyjazne dla środowiska, ponieważ uwalniają toksyczne związki podczas procesu drukowania i ostatecznie mają szkodliwy wpływ na zdrowie i środowisko, ponieważ pochodzą z ropy naftowej.

Ponieważ czystym komponentom polimerowym przygotowanym metodą druku 3D często brakuje wytrzymałości i funkcjonalności w różnych zastosowaniach. Ogranicza to zastosowanie czystych polimerów drukowanych w 3D w szerokich zastosowaniach przemysłowych.
Problemy te rozwiązuje się poprzez zastosowanie kompozytów polimerowych w druku 3D. W polimerze matryca kompozytu łączy się ze wzmocnieniem, co daje materiał o bardziej użytecznych właściwościach strukturalnych i funkcjonalnych, a także lepszych właściwościach mechanicznych, których nie można uzyskać samym składnikiem. Wysoką wydajność mechaniczną i funkcjonalność można osiągnąć poprzez wzmocnienie materiału osnowy polimerowej. Tradycyjne metody produkcji umożliwiają tworzenie produktów o skomplikowanych kształtach i geometrii poprzez usuwanie materiału. Kompozyty produkowane, ich obróbka i działanie tradycyjnymi metodami są dobrze poznane i można je kontrolować, natomiast możliwości zarządzania i kontrolowania skomplikowanych kształtów wewnętrznych są ograniczone. Dowolne struktury kompozytowe o skomplikowanych kształtach można wytworzyć za pomocą druku 3D przy minimalnych stratach materiału. Wykorzystanie kompozytów w druku 3D umożliwia precyzyjną kontrolę kształtu i rozmiaru komponentu za pomocą technik CAD. W ten sposób kompozyty w druku 3D uzyskują elastyczność w zakresie komponentów/produktów procesowych i wydajnościowych.

Filament ABS jest uważany za jeden z najpowszechniejszych materiałów, który jest szeroko stosowany jako włókno w druku 3D. ABS zawiera połączenie monomerów akrylonitu, butadienu i styrenu w celu utworzenia pojedynczego polimeru o doskonałych właściwościach mechanicznych, łatwości drukowania i dużej trwałości.

Filament PLA jest uważany za jeden z najpopularniejszych materiałów do druku 3D.  PLA jest niedrogim polimerem termoplastycznym o wysokim module i wytrzymałości. Ma niską temperaturę topnienia i wymaga mniej energii w druku 3D. Jest powszechnie stosowany w wielu zastosowaniach w przemyśle, w tym w technologii AM, ze względu na jego odnawialność i biodegradowalność. Filament PLA w trakcie procesu druku 3D nie wydziela niepożądanych gazów ani nieprzyjemnych zapachów.

Biodegradowalność polimerów stosowanych do wytwarzania filamentów do druku 3D.

Biodegradowalne polimery można podzielić na kategorie na podstawie ich zastosowania, znaczenia gospodarczego, metody przetwarzania, pochodzenia, składu chemicznego i metody syntezy.

Polimery możemy podzielić według ich pochodzenia na trzy grupy:
naturalnie biodegradowalne, półsyntetyczne i syntetyczne.

Naturalne polimery biodegradowalne są otrzymywane z zasobów naturalnych, polimery półsyntetyczne mają być biodegradowalne, a polimery syntetyczne są nie biodegradowalne, produkowane z ropy naftowej. Przykładami pierwszego typu są skrobia, chitozan, celuloza, białko; drugim rodzajem są polimery mikrobiologiczne (polihydroksyalkanian (PHA), celuloza), polimery syntetyczne z monomerów (PLA, kwas poliglikolowy (PGA), bursztynian polibutylenu (PBS); do trzeciego typu należą polialkohol winylowy (PVA), alifatyczne i aromatyczne poliestry (politereftalan adypinianu butylenu (PBAT), PBS, polikaprolakton (PCL), politereftalan trimetylenu (PTT).

Od dnia ich wynalezienia tworzywa sztuczne są powszechnie stosowane do produkcji i życia, ze względu na ich niezwykłe właściwości takie jak lekkość, wytrzymałość, niski koszt i sprężystość.

Biodegradacja polimerów ma dwa etapy: fragmentację i mineralizację. Łańcuchy polimerowe pod wpływem ciśnienia, wilgoci, światła i/lub enzymów ulegają zmniejszeniu i osłabieniu, co prowadzi do fragmentacji plastiku. Aby produkt z tworzywa sztucznego mógł zostać uznany za biodegradowalny, wymagana jest całkowita biodegradacja (zarówno fragmentacja, jak i mineralizacja). Potencjalne zagrożenia dla środowiska mogą wystąpić, dopóki fragmenty tworzyw sztucznych nie zostaną dokładnie przyswojone w stosunkowo krótkim czasie przez zbiorowiska drobnoustrojów w systemie utylizacji.

Panuje powszechne (fałszywe) przekonanie, że wszystko, co wyprodukowane z biomasy, też będzie biodegradowalne. Włączenie surowców pochodzenia biologicznego do produkcji może jednak nie przyczynić się do biodegradowalności produktu końcowego. Istnieją biodegradowalne tworzywa sztuczne pochodzenia innego niż biologiczne np. PCL (Polikaprolakton) wytwarzany na bazie kopalin i tworzywa sztuczne pochodzenia biologicznego np. polietylen (PE), które nie ulegają biodegradacji.

Wiele biodegradowalnych polimerów zostało opracowanych przez naukowców w celu rozwiązania problemu zrównoważonego rozwoju w druku 3D. Ze względu na liczne czynniki środowiskowe, wiele uwagi poświęcono produkcji i wdrażaniu polimerów biodegradowalnych lub pochodzenia biologicznego. Właściwości biodegradowalnych polimerów nie są jednak tak dobre jak tradycyjnych materiałów polimerowych, w tym właściwości mechaniczne i termiczne do druku 3D. PLA jest znany ze swojej biodegradowalności, ale w temperaturze i ciśnieniu pokojowym rozkład PLA zajmuje dużo czasu. Jest oczywiste, że PLA potrzebuje warunków, których nie ma w codziennym świecie, w którym żyjemy, aby ulec degradacji w naturze. W związku z tym rozważa się również opracowanie różnych biodegradowalnych polimerów, w tym PLA, do druku 3D, takich jak PHA, hydroksypropylometyloceluloza (HPMC), adypinian bursztynianu polibutylenu (PBSA), PBS (Bursztynian polibutylenu). Właściwości reologiczne i termiczne PBS i PBSA są związane z zachowaniem się obu materiałów w druku 3D. Dla obu polimerów uzyskuje się doskonałe włókna (filamenty).

Podobnie jak w przypadku polimerów biodegradowalnych, badania koncentrują się również na biofilamentach kompozytowych. Producenci filamentów opracowują różne kompozyty polimerowe w celu spełnienia wymogu biodegradowalności filamentów do druku 3D. Różne surowce, takie jak białko sojowe, odpady z łupin kakaowych, itp. są wzmacniane różnymi polimerami i plastyfikatorami, aby wykorzystać ich potencjał jako biofilamenty do druku 3D. Włączenie takich biowypełniaczy do tych polimerów poprawia znaczenie biowypełniaczy, a także minimalizuje wykorzystanie polimerów na bazie ropy naftowej.

Rys.1 Kompozytowy filament PLA z dodatkiem suszu z odpadków z przetwórstwa pomidorów. Filamemt PLA całkowicie kompostowalny, fotografia makro ujawnia niejednorodności struktury filamentu. Pomimo niejednorodności filament dobrze sie drukuje i co ciekawe wydruk 3D pachnie pomidorami.

Filamenty biokompozytowe do druku 3D FDM są opracowywane przy użyciu CNF (nanowłókna celulozy) i PLA (polilaktyd). Wyniki wykazały, że CNF poprawił stabilność termiczną tych kompozytów i zapewnił nowy potencjał wysokowartościowego wykorzystania CNF w druku 3D w zastosowaniach konsumenckich. Badane są różne metody wzmacniania fizycznego [w celu zwiększenia właściwości mechanicznych biotworzyw na bazie białka sojowego bez pogorszenia ich właściwości użytkowych oraz oceny wzmocnienia biotworzyw na bazie białka sojowego.

Wytwarzane i badane są rusztowania kompozytowe PLA/stal austenityczna 316L o zawartości cząstek stali nierdzewnej od 5% obj. do 15% obj. przy użyciu procesu druku 3D. Wyniki badań pokazały, że dokładność wymiarowa została zwiększona, a współczynnik rozszerzalności cieplnej niższy niż w przypadku czystego PLA. Powstaje nowy typ ekologicznych mieszanek polihydroksymaślanu (PHB) /PLA /plastyfikatorów. Dodanie odpowiedniego plastyfikatora do mieszanek PHB/PLA poprawiło słabe właściwości mechaniczne mieszanek PHB/PLA. Badany jest rozwój innowacyjnych i w pełni biodegradowalnych włókien dla FDM. Macierze polimerowe kwasu L- laktydowego (PLLA), PLLA /PBS. i PBAT są testowane i przy użyciu wypełnienia z paździerzy lnianych.

Zasadnicza rola PLA w zrównoważonym druku 3D.

PLA, czyli kwas polimlekowy, jest wyjątkowy w przyjaznym dla środowiska druku 3D. Ten biodegradowalny filament pochodzący z zasobów odnawialnych, takich jak skrobia kukurydziana lub trzcina cukrowa, stanowi korzystną alternatywę dla tradycyjnych materiałów na bazie ropy naftowej, takich jak ABS, PETG i nylon. PLA jest również istotny, ponieważ może poszczycić się mniejszym śladem węglowym podczas produkcji. Wykorzystane filamentu PLA w druku 3D pozwala firmom zminimalizować swój wpływ na środowisko, dostosowując się do rosnącego zapotrzebowania na zrównoważony rozwój i odpowiedzialne praktyki produkcyjne. Filament PLA oferując trwałe, wszechstronne wydruki o wysokiej rozdzielczości i udowadniając, że firmy mogą osiągnąć zarówno przyjazność dla środowiska, jak i doskonałe wyniki.

PLA - Materiał pochodzenia biologicznego i biodegradowalny.

PLA wykorzystuje zasoby odnawialne, takie jak skrobia kukurydziana, trzcina cukrowa i maniok. Składniki te są nietoksyczne, biodegradowalne i mają długoterminowy pozytywny wpływ na środowisko. Produkt końcowy ulega biodegradacji, ale proces ten musi odbywać się w określonych warunkach przemysłowych. Mimo to PLA można łatwo poddać recyklingowi, mechanicznie lub chemicznie.

PLA - Niska emisja dwutlenku węgla.

Przetwarzanie polimeru PLA zużywa mniej energii, co skutkuje niską emisją dwutlenku węgla. Druk 3D z filamentu PLA wytwarza również mniej gazów cieplarnianych w porównaniu do innych typów włókien. Chociaż drukowanie przy użyciu filamentu PLA uwalnia związki organiczne, ich ilość jest znacznie mniejsza w porównaniu z ABS, który może emitować wyższe poziomy szkodliwych LZO.

PLA - Szeroki zakres zastosowań.

Polimer PLA ma wszechstronne zastosowanie, dzięki czemu nadaje się do stosowania w różnych gałęziach przemysłu, w tym medycynie, elektronice i opakowaniach. Materiał ten można wykorzystać do produkcji prototypów, materiałów opakowaniowych, części do implantów medycznych i zabawek. Dostępność różnych kolorów ułatwia tworzenie przyciągających wzrok i żywych projektów, które zapewniają produktom przewagę na rynku.

Dobra trwałość i stabilność polimeru PLA.

Chociaż PLA może nie być tak trwały jak, powiedzmy, nylon, zapewnia wystarczającą trwałość i stabilność w szerokim zakresie zastosowań. Dzięki temu jest to doskonały wybór do drukowania wytrzymałych, wysokiej jakości prototypów lub modeli wymagających drobnych szczegółów. Dodatkowo niższe współczynniki wypaczenia i skurczu PLA zapewniają mu przewagę w utrzymaniu pożądanego kształtu i rozmiaru podczas drukowania i po nim.

Łatwość użycia filamentów PLA.

Filament PLA jest przyjazny dla użytkownika, co czyni go popularnym wyborem wśród początkujących. Ma niższą temperaturę druku, co oznacza, że mogą z niego korzystać wszystkie drukarki 3D bez konieczności podgrzewania stołu. Ponadto doskonała przyczepność PLA do stołu drukarskiego zmniejsza ryzyko niepowodzenia wydruku, dzięki czemu drukowanie za pomocą filamentu PLA jest często płynniejsze i skuteczniejsze.

Możliwość recyklingu polimeru PLA

Chociaż PLA technicznie ulega biodegradacji, rozkład w normalnych warunkach atmosferycznych zajmuje dużo czasu. Na szczęście związki PLA obejmują możliwość recyklingu. Filament ten można łatwo poddać recyklingowi w celu uzyskania nowego włókna za pomocą rozdrabniacza i wytłaczarki tworzyw sztucznych, co zapewnia kolejną warstwę przyjazności dla środowiska.

Przejrzystość i estetyka części drukowanych z filamentu PLA.

Jedną z intrygujących właściwości PLA jest jego przezroczystość, co czyni go doskonałym wyborem do tworzenia obiektów o estetycznym wyglądzie. Rozproszone rozproszenie światła przez PLA poprawia wizualną jakość wydruków i pozwala na tworzenie unikalnych kreacji, takich jak półprzezroczyste wazony, lampy i przedmioty dekoracyjne. Dodatkowo obiekty wydrukowane na drukarce 3D z filamentu PLA można łatwo szlifować i malować, co zapewnia dodatkowe możliwości dostosowywania.

Dobre właściwości mechaniczne PLA.

Właściwości mechaniczne PLA są imponujące. PLA ma doskonałą wytrzymałość na rozciąganie i umiarkowaną sztywność, dzięki czemu jest odpowiedni, niezawodny i sprężysty do wielu zastosowań. Te właściwości w połączeniu z łatwością drukowania sprawiają, że PLA jest doskonałym wyborem zarówno do prototypów funkcjonalnych, jak i części do użytku końcowego.

Kompatybilność z konstrukcją wsporczą.

PLA dobrze współpracuje z konstrukcjami wsporczymi niezbędnymi do drukowania skomplikowanych projektów. Niski współczynnik wypaczenia zapewnia, że struktury te można łatwo usunąć bez uszkodzenia drukowanej części. Pozwala to użytkownikowi na tworzenie skomplikowanych projektów z nawisami i podcięciami, poszerzając zakres możliwych obiektów drukowanych w 3D.

Doskonała jakość powierzchni części drukowanych z PLA.

PLA ma doskonałe wykończenie powierzchni, co oznacza, że wydruki prosto z drukarki wyglądają gładko i profesjonalnie. Doskonałe wykończenie powierzchni jest ważną zaletą przy tworzeniu szczegółowych modeli lub części wymagających wysokiej jakości wykończenia. Doskonała jakość powierzchni wydruków PLA zmniejsza również potrzebę obróbki końcowej, oszczędzając czas i wysiłek.

Niski współczynnik skurczu

PLA charakteryzuje się niskim współczynnikiem skurczu podczas chłodzenia, co zmniejsza ryzyko wypaczenia lub odkształcenia. Niski stopień skurczu jest przydatny przy drukowaniu dużych obiektów o dużej powierzchni. Skurcz może zniekształcić produkt końcowy, więc użycie PLA może przyczynić się do uzyskania dobrych wyników.

Wysoka prędkość druku.

Dzięki PLA możesz drukować z dużą szybkością bez utraty ostatecznej jakości wydruku. Szybkie drukowanie jest znaczącą zaletą w scenariuszach szybkiego prototypowania lub druku wysokonakładowego, gdzie czas ma kluczowe znaczenie. Szybkie możliwości drukowania PLA sprawiają, że jest to ulubiony wybór zarówno wśród entuzjastów druku 3D, jak i profesjonalistów.

Różne wykończenia i kolory filamentów PLA.

Jedną z najlepszych ekologicznych cech włókien PLA są różne dostępne techniki wykańczania, takie jak szlifowanie, klejenie i powlekanie, pozwalające użytkownikom efektywnie osiągnąć pożądaną estetykę i funkcjonalność. Ta cecha sprawia, że PLA jest doskonałym wyborem dla tych, którzy chcą dostosować swoje wydruki 3D poza procesem drukowania. Filament PLA jest również dostępny w szerokiej gamie kolorów i stylów. PLA można łatwo mieszać z materiałami takimi jak drewno i metal i jest dostępny w postaci włókien jedno- i wielokolorowych.

Przykłady filamentów PLA pochodzących od różnych producentów.

Rys.2 Biodegradowalne filamenty PLA:

1. Filament PLA - Grafen firmy Advanced Graphene Products S.A. z dodatkiem grafenu.

2. Kompozytowy filament PLA o właściwościach magnetycznych marki Polymaker.

3. Filament PLA marki Spektrum Filaments wyprodukowany z modyfikowanego PLA.

4. Filament PLA marki Spektrum Filaments wyprodukowany z PLA pochodzącego z recyklingu.

Wnioski i przyszły zakres zastosowań biofilamentów w druku 3D.

Druk 3D to transformacyjny proces produkcyjny, który umożliwia tworzenie obiektów 3D poprzez nakładanie warstw materiałów. Druk 3D wykorzystuje technologię Fused Deposition Modeling (FDM), która ułatwia szybkie prototypowanie i produkcję części o złożonej geometrii. Ale materiałami odpowiednimi do drukowania 3D FDM są polimery na bazie ropy naftowej i nie ulegające degradacji.

Innowacyjne strategie i możliwości produkcyjne przyspieszyły wykorzystanie materiałów biodegradowalnych do wytworzenia filamentu do druku 3D. Zastosowanie biofilamentu zmniejsza koszt i zużycie filamentu ropopochodnego. Wydrukowane komponenty z biodegradowalnych tworzyw sztucznych mogą być również poddane recyklingowi w celu wytworzenia nowego włókna lub przez kompostowanie.

Polimery biodegradowalne mają zwykle gorsze właściwości mechaniczne i ograniczone cykle życia. Biofilamenty o dostosowanych właściwościach można opracować z materiałów kompozytowych przy użyciu różnych włókien i wypełniaczy wraz z biopolimerami, które można wytwarzać z mieszanki polimerów i wielu innych surowców wykorzystujących plastyfikatory. Różnorodne biofilamenty mogą być dostępne na całym świecie w celu uzupełnienia istniejących nieulegających biodegradacji włókien na bazie ropy naftowej poprzez zastosowanie biopolimerów oraz ich kompozytów i mieszanek. Tak więc dalszy rozwój, wytwarzanie i testowanie filamentów do drukowania 3D jest wymagane w celu poprawy właściwości mechanicznych i użytkowych.

Pomimo wielu prac badawczo-rozwojowych nad biodegradowalnymi włóknami do druku 3D, nie są one powszechnie akceptowane i stosowane przez przemysł ze względu na ich niższą wytrzymałość mechaniczną, gorszą dokładność wymiarową i gorszą przyczepność warstw. Problemy te należy przezwyciężyć, aby włókna biodegradowalne były szeroko akceptowane. Opracowanie podejścia do recyklingu materiałów biodegradowalnych będzie zatem konieczne, jeśli staną się one materiałami do produkcji wielkoseryjnej.