Biopolimery i ich zastosowania.

Biopolimery oraz materiały polimerowe pochodzenia biologicznego tworzą bardzo zróżnicowaną grupę – od celulozy, skrobi, chityny i białek, przez poliestry biosyntetyzowane przez mikroorganizmy, takie jak PHA, po termoplasty otrzymywane chemicznie z monomerów pochodzących częściowo lub całkowicie z biomasy. Wspólne określenie „bio” nie oznacza jednak wspólnej chemii, właściwości ani technologii przetwarzania.

Z punktu widzenia inżynierii materiałowej znacznie ważniejsze od samego pochodzenia surowca są: budowa makrocząsteczki, masa molowa i jej rozkład, krystaliczność, stereochemia, grupy funkcyjne, powinowactwo do wody, stabilność termiczna, reologia oraz podatność na degradację i reakcje zachodzące podczas przetwarzania.

To właśnie te parametry decydują, czy materiał można bezpośrednio wytłaczać ze stopu, czy wymaga plastyfikacji, modyfikacji chemicznej, przetwarzania z roztworu, żelowania, sieciowania albo wykorzystania jako faza wzmacniająca czy funkcjonalny składnik formulacji.

Celuloza, skrobia termoplastyczna, PHA, PLA, lignina, chitozan, białka i kauczuk naturalny nie tworzą więc jednej technologicznie jednorodnej grupy. Każda z tych rodzin wymaga innej strategii przygotowania surowca, dozowania, mieszania, kontroli temperatury, odgazowania, formowania struktury i walidacji produktu.

W tym artykule biopolimery analizujemy przede wszystkim w relacji: struktura chemiczna → właściwości → przetwarzalność → proces → produkt → zastosowanie → skalowanie procesu. Takie podejście pozwala oddzielić rzeczywisty potencjał technologiczny materiałów od uproszczonych deklaracji dotyczących ich pochodzenia, biodegradowalności czy wpływu środowiskowego.

Biopolimer, polimer pochodzenia biologicznego i polimer biodegradowalny – trzy różne pojęcia

Terminologia dotycząca materiałów „bio” wymaga precyzji. W języku marketingowym określenia „biopolimer”, „biotworzywo”, „bio-based” i „biodegradowalny” bywają stosowane zamiennie, mimo że opisują różne cechy materiału.

Zgodnie z terminologią IUPAC biopolimer w ścisłym znaczeniu jest makrocząsteczką tworzoną przez organizm żywy. Do tej grupy należą m.in. celuloza, skrobia, chityna, białka, kauczuk naturalny oraz polihydroksyalkaniany PHA biosyntetyzowane przez mikroorganizmy.^[1]

Polimer pochodzenia biologicznego (bio-based) opisuje natomiast pochodzenie surowca. Część lub całość zawartego w nim węgla pochodzi z biomasy, ale sam łańcuch polimerowy może być wytwarzany chemicznie. Dobrym przykładem jest PLA: kwas mlekowy może powstawać w procesie fermentacji surowców odnawialnych, natomiast wysokocząsteczkowy polimer otrzymuje się przemysłowo w procesach chemicznej polimeryzacji.

Biodegradowalność jest jeszcze inną właściwością. Dotyczy podatności materiału na przemiany związane z aktywnością biologiczną w określonych warunkach. Nie wynika automatycznie ani z biologicznego pochodzenia surowca, ani z nazwy polimeru.^[1]

Zawartość surowca pochodzenia biologicznego można oznaczać ilościowo

Określenie „bio-based” nie musi oznaczać stuprocentowego udziału surowców pochodzenia biologicznego. Materiał może zawierać równocześnie składniki pochodzące z biomasy i surowców kopalnych.

Seria norm ISO 16620 określa zasady wyznaczania zawartości bio-based w tworzywach. ISO 16620-2:2019 opisuje oznaczanie udziału węgla pochodzenia biologicznego na podstawie zawartości izotopu ¹⁴C, natomiast ISO 16620-4:2024 dotyczy określania udziału masowego składników pochodzenia biologicznego.^[2][3][4]

W projekcie materiałowym udział surowca pochodzenia biologicznego powinien być zatem parametrem możliwym do określenia i zweryfikowania, a nie tylko elementem nazwy handlowej.

Klasyfikacja biopolimerów

Biopolimery można klasyfikować według pochodzenia, budowy chemicznej, funkcji biologicznej lub sposobu przetwarzania. Poniższy schemat przedstawia użyteczną mapę najważniejszych rodzin materiałowych.

Rys. 1. Klasyfikacja biopolimerów.

Schemat ma charakter poglądowy. Współczesna klasyfikacja wymaga przede wszystkim rozdzielenia poliestrów biosyntetyzowanych bezpośrednio przez organizmy – takich jak PHA – od termoplastów otrzymywanych chemicznie z monomerów pochodzenia biologicznego oraz od syntetycznych poliestrów biodegradowalnych. Nie należy również utożsamiać naturalnych białek z przemysłowymi poliamidami PA6 czy PA66 tylko dlatego, że w ich łańcuchach występują wiązania amidowe.

Nazwa materiału nie wystarcza do zaprojektowania procesu

Dla technologa określenie „celuloza”, „chitozan”, „PHA”, „PLA” czy „lignina” jest dopiero początkiem charakterystyki. Materiały należące do tej samej rodziny mogą różnić się właściwościami na tyle, że wymagają odmiennego przygotowania i innych warunków przetwarzania.

Przetwarzalność – okno pomiędzy mobilnością makrocząsteczek a degradacją

W przypadku klasycznego termoplastu wzrost temperatury zwiększa ruchliwość segmentów łańcucha i umożliwia uzyskanie stanu pozwalającego na przepływ. W wielu biopolimerach sytuacja jest bardziej złożona.

Materiał może:

• ulegać degradacji przed uzyskaniem klasycznej fazy stopionej,
• wymagać wody lub innego plastyfikatora,
• jednocześnie uplastyczniać się i reagować chemicznie,
• denaturować, agregować lub sieciować podczas ogrzewania,
• zmieniać krystaliczność już w czasie przetwarzania,
• zawierać składniki lotne wpływające na reologię i stabilność procesu.

Dlatego technologiczne okno procesu powinno być definiowane przez rzeczywisty stan materiału: stopień uplastycznienia, lepkość, temperaturę stopu, czas przebywania, historię ścinania, przemiany fazowe i szybkość degradacji – a nie wyłącznie przez temperaturę ustawioną na regulatorach grzałek.

Cztery główne strategie przetwarzania

1. Bezpośrednie przetwarzanie ze stopu

Dotyczy m.in. PLA oraz odpowiednich gatunków PHA, PBS i PCL. Podstawowym zadaniem jest uzyskanie wymaganej reologii przy jednoczesnym ograniczeniu degradacji podczas historii termomechanicznej materiału.

2. Wytworzenie termoplastyczności podczas procesu

Najbardziej charakterystycznym przykładem jest skrobia. Dopiero połączenie temperatury, ścinania, wody i odpowiedniego plastyfikatora umożliwia destrukturyzację jej naturalnej organizacji i uzyskanie TPS – skrobi termoplastycznej.

3. Przetwarzanie z roztworu, regeneracja i żelowanie

Do tej grupy należą m.in. alginiany, chitozan, liczne systemy celulozowe, pektyny i materiały białkowe. Strukturę produktu można wtedy kształtować poprzez protonowanie, kompleksowanie jonowe, koagulację, regenerację, zmiany konformacyjne albo usunięcie rozpuszczalnika.

4. Przetwarzanie reaktywne i sieciowanie

W kauczuku naturalnym, części materiałów białkowych, modyfikowanej ligninie czy niektórych układach wykorzystujących naturalne żywice reakcja chemiczna zachodzi równolegle z formowaniem materiału. Proces technologiczny staje się wówczas jednocześnie procesem kształtowania struktury chemicznej.

Polisacharydy – od celulozy konstrukcyjnej po polimery reologiczne

Celuloza – wysoka wytrzymałość strukturalna i ograniczona termoplastyczność

Celuloza jest liniowym polisacharydem zbudowanym z jednostek glukozowych połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Stanowi podstawowy składnik ścian komórkowych roślin i jeden z najpowszechniej występujących naturalnych polimerów.

Rozbudowana sieć wiązań wodorowych oraz obecność uporządkowanych domen krystalicznych zapewniają włóknom celulozowym dużą sztywność, ale jednocześnie utrudniają klasyczne przetwarzanie ze stopu. Naturalna celuloza zwykle zaczyna ulegać degradacji termicznej, zanim osiągnie zakres charakterystyczny dla swobodnego przepływu termoplastu.

W praktyce stosuje się kilka odmiennych dróg technologicznych:

• rozpuszczanie i regenerację celulozy,
• estryfikację i eteryfikację,
• otrzymywanie termoplastycznych pochodnych,
• wykorzystanie celulozy mikrokrystalicznej,
• stosowanie mikro- i nanocelulozy,
• wykorzystanie włókien jako fazy wzmacniającej kompozyty.

Badania nad chemicznie zmodyfikowaną celulozą pokazują jednak, że granica pomiędzy materiałem nietermoplastycznym a możliwym do formowania termomechanicznego nie jest bezwzględna. W 2025 r. wykazano możliwość przetwarzania włókien dialkoholowej celulozy z wykorzystaniem wody jako czasowego plastyfikatora.^[5]

Celuloza jako napełniacz i faza wzmacniająca

W compoundowaniu celuloza znacznie częściej występuje jako włókno, proszek lub nanostruktura rozproszona w osnowie termoplastycznej niż jako samodzielny polimer przetwarzany ze stopu.

Znaczenie mają wtedy przede wszystkim:

• wilgotność,
• długość i średnica włókien,
• stosunek długości do średnicy,
• granulometria,
• gęstość nasypowa i płynność,
• chemia powierzchni,
• zwilżanie przez osnowę,
• adhezja międzyfazowa,
• skracanie włókien podczas compoundowania.

Dlatego właściwości materiału opisanego jako „PLA z celulozą” nie wynikają wyłącznie z udziału procentowego obu składników. Równie istotna jest morfologia wytworzona podczas rzeczywistego procesu.

Skrobia i TPS – materiał kształtowany podczas wytłaczania

Skrobia jest roślinnym polisacharydem magazynowym zbudowanym głównie z amylozy i silnie rozgałęzionej amylopektyny. Udział obu frakcji zależy od źródła surowca i wpływa na strukturę ziaren, krystaliczność, zachowanie podczas plastyfikacji oraz późniejsze starzenie materiału.

Natywna skrobia nie jest klasycznym termoplastem. Produkcja TPS – thermoplastic starch wymaga kontrolowanej termomechanicznej destrukturyzacji jej naturalnej struktury.

W procesie działają jednocześnie:

• temperatura,
• naprężenia ścinające,
• woda,
• gliceryna lub inny plastyfikator,
• czas przebywania.

Warunki te wpływają nie tylko na strukturę ziaren, ale również na makrocząsteczki skrobi. Badania degradacji skrobi podczas ekstruzji wykazały preferencyjne skracanie większych struktur molekularnych oraz znaczenie stopnia rozgałęzienia łańcuchów.^[6]

Retrogradacja i starzenie TPS

Po opuszczeniu wytłaczarki struktura TPS nadal może się zmieniać. Reorganizacja łańcuchów i ponowne tworzenie uporządkowanych domen prowadzą do zmian sztywności, kruchości, sorpcji wody, wymiarów i właściwości barierowych.

Z tego powodu TPS należy oceniać nie tylko bezpośrednio po przetworzeniu, ale także po określonym czasie kondycjonowania w kontrolowanej temperaturze i wilgotności.

Blendy TPS

TPS jest często łączony z PLA, PBAT, PBS i innymi polimerami. Powstaje wtedy materiał wielofazowy, którego właściwości zależą od morfologii i jakości interfejsu pomiędzy fazami. Samo mechaniczne zmieszanie hydrofilowej fazy skrobiowej z bardziej hydrofobowym poliestrem nie zapewnia dobrej kompatybilności. W wielu układach konieczne jest zastosowanie odpowiedniego kompatybilizatora lub prowadzenie reakcji bezpośrednio podczas compoundowania.

Chityna i chitozan – znaczenie stopnia deacetylacji

Chityna występuje m.in. w egzoszkieletach stawonogów oraz ścianach komórkowych grzybów. Częściowa deacetylacja prowadzi do chitozanu, w którym wzrasta udział jednostek zawierających wolne grupy aminowe.

Jednym z podstawowych parametrów chitozanu jest stopień deacetylacji – DD. Wpływa on na liczbę dostępnych grup aminowych, krystaliczność, oddziaływanie z wodą, reaktywność oraz zachowanie w środowisku kwaśnym. Drugą niezależną zmienną jest masa molowa.^[7]

Protonowanie grup aminowych umożliwia tworzenie układów polielektrolitowych. Dzięki temu chitozan znajduje zastosowanie w:

• filmach i powłokach,
• hydrożelach,
• membranach,
• adsorbentach,
• układach do uzdatniania wody,
• materiałach funkcjonalnych.

Nie należy natomiast traktować go jako prostego odpowiednika termoplastycznego granulatu przeznaczonego do konwencjonalnej ekstruzji ze stopu.

Alginiany – struktura sieci zależna od budowy łańcucha i jonów

Alginiany są polisacharydami zbudowanymi z jednostek kwasu mannuronowego i guluronowego. Właściwości materiału zależą nie tylko od ich średniego udziału, ale również od sposobu rozmieszczenia wzdłuż łańcucha.

Jony wielowartościowe – szczególnie Ca²⁺ – mogą organizować odpowiednie fragmenty makrocząsteczek w charakterystyczne strefy połączeń opisywane modelem „egg-box”. Współczesne badania molekularne potwierdzają, że jest to kontrolowany proces samoorganizacji zależny od architektury alginianu oraz warunków tworzenia sieci.^[8]

Na właściwości powstałego hydrożelu wpływają m.in.:

• udział i sekwencja jednostek M i G,
• masa molowa,
• stężenie polimeru,
• rodzaj i stężenie jonów,
• pH i siła jonowa,
• kinetyka transportu jonów do materiału.

Alginiany wykorzystuje się w hydrożelach, membranach, enkapsulacji, powłokach oraz specjalistycznych formulacjach materiałowych.

Agar i karageny – polisacharydy żelujące o innej chemii niż alginian

Agar i karageny są polisacharydami pozyskiwanymi przede wszystkim z czerwonych alg. Ich funkcja materiałowa wiąże się z możliwością tworzenia uporządkowanych struktur i żeli, ale mechanizmy tych przemian różnią się od jonowego sieciowania alginianów.

W przypadku karagenów szczególne znaczenie mają rodzaj polimeru, liczba i rozmieszczenie grup siarczanowych, obecność określonych jonów oraz historia cieplna układu.

Poza zastosowaniami spożywczymi agar i karageny są wykorzystywane lub badane w hydrożelach, filmach, powłokach, matrycach biologicznych, nośnikach substancji aktywnych i formulacjach wymagających kontrolowanej reologii.

Pektyny – stopień estryfikacji steruje sposobem tworzenia sieci

Pektyny są heteropolisacharydami bogatymi w reszty kwasu galakturonowego. Pozyskuje się je m.in. z produktów ubocznych przetwórstwa owoców, takich jak skórki cytrusów i wytłoki jabłkowe.

Jednym z najważniejszych parametrów jest stopień estryfikacji – DE. Wpływa on na ładunek łańcucha, oddziaływania między makrocząsteczkami i mechanizm żelowania. Znaczenie mają także źródło materiału, metoda ekstrakcji i masa molowa.^[9]

W zastosowaniach materiałowych pektyny wykorzystuje się w filmach, powłokach, hydrożelach, materiałach barierowych oraz układach wielopolimerowych.

Guma guar – galaktomannan jako modyfikator reologii

Guma guar jest galaktomannanem o dużej zdolności hydratacji. Jej znaczenie techniczne wynika przede wszystkim z wpływu na lepkość i stabilność układów wodnych.

Zachowanie guar zależy od masy molowej, stężenia, temperatury, historii ścinania oraz obecności pozostałych składników formulacji. Może pełnić funkcję zagęstnika, stabilizatora zawiesin i modyfikatora reologii w powłokach, klejach i innych układach ciekłych.

Ksantan – biopolimer fermentacyjny o silnie pseudoplastycznej reologii

Ksantan jest polisacharydem wytwarzanym mikrobiologicznie, najczęściej przez bakterie z rodzaju Xanthomonas. Jego roztwory wykazują charakterystyczne zachowanie pseudoplastyczne: wraz ze wzrostem szybkości ścinania maleje lepkość pozorna.

Ta cecha jest szczególnie cenna w systemach, które powinny pozostawać stabilne w spoczynku, a jednocześnie łatwo przepływać podczas pompowania, mieszania lub aplikacji.

Ksantan znajduje zastosowanie nie tylko w przemyśle spożywczym, ale także w:

• powłokach,
• klejach,
• zawiesinach mineralnych,
• formulacjach procesowych,
• płuczkach wiertniczych,
• układach wymagających ograniczenia sedymentacji.

Białka jako materiały polimerowe – przetwarzanie zmienia ich strukturę

Białka są naturalnymi makrocząsteczkami polipeptydowymi. Ich właściwości wynikają nie tylko z sekwencji aminokwasów, ale również ze struktury przestrzennej oraz oddziaływań między łańcuchami.

Podczas przetwarzania mogą jednocześnie zachodzić:

• plastyfikacja,
• denaturacja,
• rozwijanie struktur wyższego rzędu,
• agregacja,
• tworzenie nowych wiązań wodorowych i jonowych,
• reakcje grup sulfhydrylowych i mostków disiarczkowych,
• sieciowanie.

To zasadnicza różnica w stosunku do klasycznego termoplastu. Podgrzanie materiału białkowego może jednocześnie zwiększać ruchliwość makrocząsteczek i nieodwracalnie przebudowywać ich strukturę.

Białka serwatkowe – materiały filmotwórcze silnie zależne od wilgotności

Serwatka jest ważnym produktem ubocznym przetwórstwa mleka. Frakcje białkowe można zagęszczać i oczyszczać m.in. metodami membranowymi, otrzymując koncentraty i izolaty białek serwatkowych.

Z perspektywy materiałoznawstwa istotne są przede wszystkim:

• denaturacja cieplna,
• agregacja białek,
• tworzenie sieci,
• zdolność do formowania filmów,
• właściwości barierowe,
• wrażliwość na wilgoć.

Właściwości filmów białkowych zależą od pH, rodzaju i zawartości plastyfikatora, wilgotności oraz kondycjonowania. Zmiany zawartości wody mogą prowadzić do wyraźnych zmian temperatury zeszklenia, sztywności i wydłużenia materiału.^[10][11]

Dlatego materiałów serwatkowych nie należy oceniać wyłącznie bezpośrednio po wytworzeniu. Warunki przechowywania są częścią ich rzeczywistej charakterystyki użytkowej.

Kazeina – od tradycyjnych tworzyw i klejów do materiałów sieciowanych

Kazeina od dawna ma zastosowania technologiczne wykraczające poza przemysł spożywczy. Historycznie była wykorzystywana w klejach i tworzywach białkowych, a obecnie bada się ją jako surowiec do filmów, powłok i struktur sieciowanych.

Właściwości materiału zależą m.in. od:

• pH,
• stopnia uwodnienia,
• rodzaju plastyfikatora,
• gęstości sieciowania,
• obecności składników mineralnych,
• warunków kondycjonowania.

Sieciowanie może istotnie zmieniać odporność na wodę, mikrostrukturę i właściwości mechaniczne kazeiny.^[12]

Białka jaj – od żelowania do materiałów formowanych termomechanicznie

Białko jaja jest mieszaniną różnych białek, m.in. owoalbuminy, owotransferyny i lizozymu. Poszczególne składniki różnią się strukturą i temperaturą denaturacji, dlatego całe tworzywo białkowe wykazuje złożoną odpowiedź na ogrzewanie.

Z punktu widzenia materiałowego znaczenie mają:

• denaturacja cieplna,
• tworzenie żeli,
• właściwości międzyfazowe,
• zdolność do tworzenia filmów,
• reakcje grup sulfhydrylowych i disiarczkowych.

W badaniach wykazano również możliwość otrzymywania materiałów białkowych na bazie białka jaja przez mieszanie z gliceryną jako plastyfikatorem, a następnie obróbkę termomechaniczną.^[13]

Białka sojowe – tworzywa uzyskiwane po odpowiedniej plastyfikacji

Izolaty i koncentraty białka sojowego mogą być wykorzystywane jako surowce materiałowe. Po odpowiedniej plastyfikacji możliwe jest ich termomechaniczne formowanie, a struktura może być dodatkowo stabilizowana przez sieciowanie.

Najważniejsze wyzwania obejmują:

• wrażliwość na wodę,
• dobór plastyfikatora,
• kontrolę denaturacji,
• sieciowanie,
• zmiany właściwości podczas starzenia.

Badania prasowanych materiałów na bazie izolatu białka sojowego potwierdzają typowy wpływ plastyfikatora: wraz ze wzrostem jego udziału może maleć moduł i wytrzymałość, a wzrastać odkształcenie przy zerwaniu.^[14]

Gluten pszenny – białko o rzeczywistym potencjale przetwórstwa ekstruzyjnego

Gluten jest szczególnie interesujący z punktu widzenia technologii wytłaczania. Jego zachowanie wynika z udziału gliadyn i glutenin oraz możliwości tworzenia rozbudowanej sieci wiązań pomiędzy łańcuchami.

Po odpowiedniej plastyfikacji gluten może być przetwarzany termomechanicznie, jednak podczas procesu zachodzą równocześnie reakcje agregacji i sieciowania.

Znaczenie mają:

• zawartość wody i plastyfikatora,
• temperatura materiału,
• czas przebywania,
• historia ścinania,
• reakcje grup SH i mostków S–S,
• orientacja struktur w kierunku przepływu.

Badania ekstrudowanego glutenu wykazały powstawanie uporządkowanej morfologii białkowej oraz istotny udział przemian mostków disiarczkowych w kształtowaniu sieci materiału.^[15][16]

Gluten może być przetwarzany do filmów, materiałów formowanych termomechanicznie, struktur spienionych i kompozytów.

Kolagen – hierarchiczny biopolimer strukturalny

Kolagen jest białkiem włóknistym o charakterystycznej strukturze potrójnej helisy oraz wielopoziomowej organizacji. Jego właściwości zależą od rodzaju kolagenu, źródła biologicznego, sposobu ekstrakcji, czystości i stopnia sieciowania.

Może być formowany do filmów, hydrożeli, gąbek, włóknistych struktur i rusztowań badawczych.

W zastosowaniach biomedycznych sama nazwa materiału nie jest wystarczająca. Konieczna jest kontrola źródła i czystości, odpowiednia metoda sterylizacji, ocena produktów degradacji i kwalifikacja konkretnego produktu.

Żelatyna – wspólne pochodzenie z kolagenem, ale inna struktura i technologia

Żelatyna powstaje w wyniku częściowej denaturacji i hydrolizy struktur kolagenowych. Mimo wspólnego pochodzenia nie jest technologicznie równoważna kolagenowi.

Jedną z jej charakterystycznych cech jest zdolność do termoodwracalnego tworzenia żeli. Żelatynę wykorzystuje się również do otrzymywania filmów, powłok, hydrożeli i materiałów sieciowanych.

Właściwości zależą od źródła, rozkładu mas molowych, pH, wilgotności oraz sposobu sieciowania.

Jedwab – od regeneracji z roztworu do bezpośredniego formowania termomechanicznego

Fibroina jedwabiu jest naturalnym białkiem włóknistym o hierarchicznej strukturze. Uporządkowane domeny β-sheet odpowiadają w dużym stopniu za wysoką wytrzymałość włókna.

Przez wiele lat otrzymywanie z fibroiny materiałów innych niż naturalne włókno wymagało przede wszystkim jej rozpuszczenia i późniejszej regeneracji.

W 2026 r. wykazano jednak możliwość bezpośredniego termomechanicznego scalania naturalnych włókien jedwabiu w zwarte materiały bez konieczności ich wcześniejszego pełnego rozpuszczenia.^[17]

Badanie to dobrze pokazuje, że granice przetwarzalności biopolimerów mogą się zmieniać wraz z lepszym poznaniem ich struktury molekularnej i sposobu jej mobilizacji.

Wełna i keratyna – naturalny materiał białkowy, nie przemysłowy poliamid

Wełna jest hierarchicznym włóknem zbudowanym głównie z keratyn. Jej właściwości wynikają m.in. z organizacji białek, licznych mostków disiarczkowych oraz charakterystycznej budowy powierzchni.

Nie należy klasyfikować keratyny razem z PA6 czy PA66 tylko dlatego, że w łańcuchu polipeptydowym występują wiązania amidowe.

Z technologicznego punktu widzenia interesujące są:

• odzysk keratyny z odpadów wełnianych,
• rozpuszczanie i regeneracja,
• produkcja filmów i membran,
• włókna regenerowane,
• hybrydy keratyna/celuloza,
• materiały funkcjonalne.

W 2025 r. zaprezentowano metodę dry-jet wet spinning umożliwiającą otrzymywanie regenerowanych włókien keratynowych o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych, co pokazuje potencjał wysokowartościowego zagospodarowania odpadowej wełny.^[18]

Elastyna i polipeptydy elastynopodobne

Elastyna jest białkiem macierzy zewnątrzkomórkowej odpowiedzialnym za odwracalne odkształcenia m.in. naczyń krwionośnych, płuc i skóry. Jej funkcja wynika z elastycznej, usieciowanej architektury molekularnej.

Naturalna elastyna jest trudna do izolowania i ponownego formowania. Dlatego współczesne badania obejmują również polipeptydy elastynopodobne – ELP, projektowane rekombinacyjnie na podstawie motywów występujących w elastynie.

Zmiana sekwencji umożliwia sterowanie samoorganizacją, odpowiedzią na temperaturę i sposobem tworzenia struktur materiałowych.^[19]

PHA – biopoliestry rzeczywiście biosyntetyzowane przez mikroorganizmy

Polihydroksyalkaniany są jedną z najważniejszych rodzin biopolimerów sensu stricto. Mikroorganizmy syntetyzują je wewnątrz komórek, m.in. jako materiał zapasowy związany z gospodarką węglem i energią.

PHA nie jest jednak jednym tworzywem. Rodzina obejmuje wiele homo- i kopolimerów różniących się strukturą monomerów, krystalicznością, temperaturami przemian i właściwościami mechanicznymi.

PHB – wysoka krystaliczność i ograniczone okno przetwarzania

Poli(3-hydroksymaślan), PHB, może wykazywać wysoką krystaliczność i stosunkowo dużą kruchość. Z punktu widzenia przetwórstwa problemem jest niewielki margines pomiędzy warunkami umożliwiającymi sprawne uplastycznienie a narastającą degradacją termiczną.

Każdy kolejny etap – compoundowanie, granulowanie, produkcja filamentu czy druk – może dodatkowo zmieniać masę molową i reologię materiału.

PHBV – udział komonomeru jest częścią specyfikacji

Wprowadzenie jednostek 3-hydroksywalerianu wpływa na sposób pakowania łańcuchów, krystalizację, temperatury przemian oraz właściwości mechaniczne.

Z tego powodu zapis „PHBV” bez informacji o składzie kopolimeru jest technologicznie niepełny. Udział komonomeru powinien być traktowany jako parametr materiałowy podobnie jak stereochemia PLA czy stopień deacetylacji chitozanu.

scl-PHA i mcl-PHA – ta sama rodzina, inne zachowanie materiału

W zależności od budowy monomerów rozróżnia się m.in. PHA o krótkich i średnich łańcuchach bocznych. Medium-chain-length PHA mogą wykazywać znacznie bardziej elastyczne, a w niektórych przypadkach elastomerowe zachowanie niż klasyczny PHB.

Rodzinie PHA nie można więc przypisać jednej temperatury topnienia, jednej sztywności ani jednego zestawu parametrów procesu.

PHA z alternatywnych i odpadowych źródeł węgla

Jednym z istotnych kierunków rozwoju technologii PHA jest zastępowanie oczyszczonych substratów węglowych strumieniami ubocznymi lub odpadowymi.

Badane są m.in.:

• wody odpadowe przemysłu spożywczego,
• odpady owocowe i warzywne,
• fermentowane strumienie zawierające lotne kwasy tłuszczowe,
• odpadowy glicerol,
• oleje odpadowe,
• hydrolizaty biomasy lignocelulozowej.

W 2025 r. wykazano możliwość produkcji mcl-PHA przez Pseudomonas putida z odpowiednio przygotowanych wód odpadowych przemysłu spożywczego.^[20]

Możliwość wykorzystania strumienia odpadowego nie jest jednak równoznaczna z gotową technologią przemysłową. Trzeba uwzględnić zmienność składu, obecność inhibitorów, przygotowanie substratu, wydajność biosyntezy, stężenie biomasy oraz późniejszy odzysk polimeru.

Odzysk i oczyszczanie PHA – fermentacja nie kończy procesu

PHA powstaje wewnątrz komórek mikroorganizmów. Po zakończeniu hodowli polimer trzeba jeszcze oddzielić od biomasy i odpowiednio oczyścić.

Proces może obejmować:

• separację biomasy,
• dezorganizację komórek,
• ekstrakcję lub selektywne usuwanie pozostałych składników komórkowych,
• oczyszczanie,
• suszenie,
• przygotowanie materiału do dalszego przetwórstwa.

Downstream processing może stanowić istotną część kosztu całej technologii PHA, dlatego ekonomiki procesu nie należy oceniać wyłącznie przez cenę źródła węgla.^[21]

PHA w produkcji filamentu i druku 3D

Badania PHB i PHBV przeznaczonych do material extrusion pokazują, że sama termoplastyczność nie zapewnia dobrej drukowalności. Problemy mogą dotyczyć wytrzymałości stopu, stabilności formowania filamentu, ciągłości wypływu i skurczu podczas drukowania.^[22]

Odpowiednia formulacja – np. blendowanie z PLA lub PBAT albo zastosowanie właściwego plastyfikatora – może poprawić okno przetwarzania, ale każda taka modyfikacja tworzy już nowy system materiałowy wymagający osobnej charakterystyki.

PLA – poliester pochodzenia biologicznego, ale syntetyzowany chemicznie

PLA jest jednym z najważniejszych współczesnych polimerów pochodzenia biologicznego. Kwas mlekowy może być otrzymywany fermentacyjnie z surowców odnawialnych, natomiast wysokocząsteczkowy PLA powstaje następnie w procesach chemicznej polimeryzacji, często z wykorzystaniem laktydu.

PLA można przetwarzać metodami typowymi dla termoplastów:

• wytłaczaniem,
• wtryskiem,
• termoformowaniem,
• przędzeniem,
• produkcją filamentu,
• addytywnym wytwarzaniem.

Jego zachowanie podczas procesu jest jednak silnie zależne od stereochemii, masy molowej, zawartości wilgoci, krystaliczności oraz historii cieplnej.

Woda obecna podczas przetwarzania może przyspieszać hydrolityczne skracanie łańcuchów i prowadzić do spadku lepkości stopu oraz zmiany właściwości produktu.

Szczegółowe zagadnienia dotyczące struktury, syntezy, stereochemii, degradacji procesowej i technologii PLA opisujemy w artykule Polilaktyd (PLA) – właściwości, synteza, przetwórstwo i zastosowania.

PBS, PBSA, PCL i PBAT – syntetyczne poliestry ważne w formulacjach bio-based i biodegradowalnych

PBS – udział surowca biologicznego zależy od pochodzenia monomerów

Poli(bursztynian butylenu), PBS, otrzymuje się z kwasu bursztynowego i 1,4-butanodiolu. Oba monomery mogą pochodzić ze źródeł kopalnych albo – w odpowiednio zaprojektowanym łańcuchu surowcowym – z biomasy.

Sam symbol PBS nie informuje więc o udziale surowca biologicznego. W 2025 r. opisano proces wykorzystujący odnawialny kwas bursztynowy i otrzymany z niego 1,4-butanodiol do produkcji PBS w pełni pochodzenia biologicznego.^[23] Jest to jednak określona droga technologiczna, a nie właściwość każdego handlowego gatunku PBS.

PBS jest termoplastem wykorzystywanym m.in. w foliach, blendach i produktach formowanych ze stopu. W formulacjach może pełnić funkcję bardziej ciągliwej fazy w stosunku do sztywniejszych poliestrów.

PBSA – kopolimeryzacja jako narzędzie modyfikacji właściwości

PBSA zawiera jednostki bursztynianowe i adypinianowe. Zmiana ich udziału wpływa na regularność struktury, krystalizację, elastyczność oraz zachowanie cieplne materiału.

Podobnie jak w przypadku innych kopoliestrów, nazwa rodziny nie zastępuje specyfikacji konkretnego gatunku.

PCL – syntetyczny poliester o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia

Poli(ε-kaprolakton), PCL, jest syntetycznym poliestrem otrzymywanym m.in. przez polimeryzację ε-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia.^[24]

Charakteryzuje się stosunkowo niską temperaturą topnienia i znaczną elastycznością, dzięki czemu może być wykorzystywany jako samodzielny materiał specjalistyczny, miękka faza blendu lub modyfikator sztywniejszych poliestrów.

PCL nie należy przypisywać jednego uniwersalnego czasu biodegradacji. Tempo przemian zależy m.in. od masy molowej, krystaliczności, geometrii produktu i środowiska.

PBAT – elastyczna faza wielu blendów

PBAT jest syntetycznym kopoliestrem często stosowanym jako bardziej ciągliwa faza w formulacjach zawierających PLA, TPS, PHA lub ligninę.

Wprowadzenie PBAT może poprawiać elastyczność i odporność na pękanie, szczególnie w materiałach foliowych. O wyniku nie decyduje jednak sama obecność obu polimerów. Istotne są lepkości faz, napięcie międzyfazowe, udział składników, sposób mieszania i ewentualna kompatybilizacja.

Lignina – nie jeden materiał, lecz rodzina przemysłowych surowców aromatycznych

Lignina jest złożonym aromatycznym biopolimerem występującym w lignocelulozie. W roślinie odpowiada m.in. za sztywność ścian komórkowych i ograniczenie ich zwilżalności.

Z perspektywy przemysłowej szczególnie interesująca jest dostępność ligniny jako produktu ubocznego procesów celulozowo-papierniczych i biorafineryjnych.

Określenie „lignina” jest jednak zbyt ogólne do zaprojektowania formulacji. W praktyce należy rozróżniać m.in. ligninę kraft, organosolv, ligninę sodową i lignosulfoniany.

Materiały te różnią się:

• masą molową i jej rozkładem,
• stopniem kondensacji,
• zawartością grup fenolowych i alifatycznych OH,
• zawartością siarki,
• popiołem i składnikami mineralnymi,
• temperaturą zeszklenia,
• reaktywnością,
• barwą i zapachem.

Lignina w formulacjach termoplastycznych

Nieprzetworzona lignina może powodować agregację, zwiększać kruchość materiału, pogarszać kompatybilność z osnową i silnie zmieniać reologię. Dlatego w wielu systemach stosuje się jej frakcjonowanie, plastyfikację, modyfikację chemiczną lub reaktywną kompatybilizację.

Reaktywne wytłaczanie ligniny

Badania opublikowane w 2023 r. pokazały możliwość chemicznej modyfikacji przemysłowej ligniny kraft w procesie wytłaczania reaktywnego, a następnie jej wykorzystania w termoplastycznych układach z PBAT.^[25]

W takim procesie wytłaczarka nie służy wyłącznie do mieszania. Pełni jednocześnie funkcję reaktora przepływowego, mieszalnika, układu transportu masy i ciepła oraz urządzenia kształtującego morfologię gotowego materiału.

Technologię takich procesów rozwijamy w artykule Wytłaczanie reaktywne.

Lignosulfoniany – inna chemia i inna funkcja

Lignosulfoniany są sulfonowanymi pochodnymi ligniny otrzymywanymi przede wszystkim w procesach siarczynowych. Dzięki obecności grup sulfonowych wykazują znacznie większą hydrofilowość i rozpuszczalność w wodzie niż wiele innych przemysłowych frakcji ligniny.

Stosuje się je m.in. jako:

• dyspergatory,
• środki wiążące,
• modyfikatory reologii,
• stabilizatory zawiesin,
• składniki formulacji mineralnych i betonowych,
• surowce do dalszej modyfikacji chemicznej.

Lignosulfonian nie jest więc prostym zamiennikiem ligniny kraft stosowanej jako składnik compoundu termoplastycznego.

Kauczuk naturalny – biosyntetyzowany poliizopren o złożonej strukturze

Kauczuk naturalny pozyskuje się przede wszystkim z lateksu Hevea brasiliensis. Jego głównym składnikiem jest cis-1,4-poliizopren, ale rzeczywista struktura naturalnego kauczuku jest bardziej złożona niż struktura czystego syntetycznego poliizoprenu.

Znaczenie mają również grupy końcowe łańcuchów oraz składniki niekauczukowe, w tym związki białkowe i fosfolipidowe. Badania wskazują, że mogą one uczestniczyć w tworzeniu fizycznych punktów połączeń pomiędzy makrocząsteczkami i wpływać na charakterystyczne właściwości naturalnego kauczuku.^[26]

Istotnym mechanizmem wzmacniającym naturalny kauczuk jest również krystalizacja indukowana rozciąganiem.

Wulkanizacja zmienia sposób zachowania materiału

Podczas wulkanizacji pomiędzy łańcuchami powstaje sieć wiązań chemicznych. Gotowy elastomer nie może być więc ponownie przetopiony i przetwarzany w taki sam sposób jak klasyczny termoplast.

Szersze porównanie NR, SBR, BR, NBR, EPDM i innych systemów znajduje się w artykule Rodzaje kauczuków i elastomerów – właściwości, różnice i zastosowania.

Szelak (shellac) – naturalna żywica o złożonej strukturze

Szelak jest naturalną żywicą wytwarzaną przez owady z grupy czerwców. Stanowi złożoną mieszaninę składników oraz rozgałęzionych struktur oligomerycznych o charakterze poliestrowym. Nie powinien być opisywany jako jednorodny liniowy homopolimer.

Jego tradycyjne zastosowania wynikają przede wszystkim ze zdolności do tworzenia filmów, adhezji i właściwości barierowych.

W 2026 r. opisano układ, w którym szelak został jednorodnie rozproszony w PBAT podczas przetwarzania ze stopu, a następnie poddany kontrolowanemu termicznemu samousieciowaniu. Powstałe domeny zwiększały krętość drogi dyfuzji gazów i poprawiały właściwości barierowe materiału.^[27]

Jest to przykład naturalnego składnika, który może uczestniczyć w aktywnym kształtowaniu struktury materiału, a nie jedynie pełnić funkcję biernego napełniacza.

Kutyna i suberyna – naturalne bariery poliestrowe roślin

Kutyna i suberyna są biologicznie wytwarzanymi strukturami barierowymi o charakterze poliestrowym.

Kutyna jest ważnym składnikiem kutykuli chroniącej powierzchnię wielu nadziemnych organów roślin. Jej sieć opiera się w dużym stopniu na pochodnych hydroksylowanych kwasów tłuszczowych. Identyfikacja enzymu odpowiedzialnego za tworzenie wiązań poliestrowych kutyny potwierdziła biologicznie kontrolowany charakter jej syntezy.^[28]

Suberyna występuje m.in. w korku oraz ochronnych warstwach korzeni. Tworzy bardziej złożoną barierę zawierającą domeny alifatyczne i aromatyczne.

Z perspektywy inżynierii materiałowej kutyna i suberyna są interesujące jako źródła monomerów i oligomerów pochodzenia biologicznego, inspiracja dla powłok barierowych oraz element waloryzacji odpadów korkowych i roślinnych. Nie są natomiast klasycznymi termoplastycznymi granulatami przeznaczonymi do bezpośredniego wytłaczania.

Wilgoć – ten sam parametr może być defektem albo elementem formulacji

Rola wody dobrze pokazuje, dlaczego nie istnieje jedna uniwersalna instrukcja przygotowania wszystkich biopolimerów.

Nie można więc sprowadzać przygotowania wszystkich materiałów do zasady „maksymalnie wysuszyć”. Najpierw trzeba określić funkcję wody w konkretnym układzie.

Charakterystyka surowca powinna poprzedzać dobór warunków procesu

Prace nad nowym materiałem powinny rozpoczynać się od określenia jakości i zmienności surowca. Dopiero na tej podstawie można świadomie dobierać formulację, sposób dozowania i konfigurację wytłaczarki.

Do tego dochodzą parametry właściwe dla poszczególnych rodzin: stopień deacetylacji chitozanu, skład komonomerowy PHA, udział amylozy w skrobi, stopień estryfikacji pektyny, geometria włókien czy zawartość popiołu i siarki w ligninie.

Od surowca do formulacji

Produkt techniczny rzadko składa się z jednego czystego polimeru. Formulacja może obejmować drugi polimer, plastyfikator, kompatybilizator, stabilizator procesowy, modyfikator udarności, przedłużacz łańcuchów, pigment, włókno, napełniacz mineralny lub biologiczny albo reagent używany podczas compoundowania reaktywnego.

Właściwości końcowe są więc właściwościami konkretnej formulacji po określonym procesie, a nie tylko właściwościami polimeru bazowego.

Wytłaczarka jednoślimakowa czy dwuślimakowa?

Dobór wytłaczarki powinien wynikać z funkcji procesu. Układ dwuślimakowy nie jest po prostu „lepszą” wersją jednoślimakowego – oba rozwiązania odpowiadają na inne potrzeby technologiczne.

Wytłaczarka jednoślimakowa – stabilne uplastycznianie i formowanie

Jeżeli materiał jest już jednorodnym compoundem, a zadaniem procesu jest jego kontrolowane uplastycznienie, transport, wytworzenie ciśnienia i formowanie, właściwym rozwiązaniem może być laboratoryjna wytłaczarka jednoślimakowa.

Układ jednoślimakowy jest szczególnie przydatny przy badaniu gotowych compoundów, ocenie stabilności przepływu, formowaniu przez głowicę oraz analizie wpływu temperatury i wydajności na zachowanie materiału.

Wytłaczarka dwuślimakowa – gdy proces ma wytworzyć nowy materiał

Jeżeli proces obejmuje blendowanie polimerów, dyspersję ligniny lub napełniaczy, przygotowanie TPS, dozowanie wielu składników, odgazowanie albo reakcję prowadzoną w stopie, większą swobodę daje laboratoryjna wytłaczarka dwuślimakowa.

Szersze kryteria wyboru rozwiązania opisujemy w artykule Wytłaczarki do tworzyw sztucznych – kryteria doboru układu do materiału, procesu i skali produkcji.

Konfiguracja ślimaków jest częścią projektowania procesu

W dwuślimakowej wytłaczarce współbieżnej kolejne strefy mogą odpowiadać za transport, topienie, mieszanie dystrybucyjne, mieszanie dyspersyjne, reakcję, odgazowanie oraz odbudowę ciśnienia.

Konfiguracji ślimaków nie można więc analizować niezależnie od formulacji i funkcji procesu. Ten sam materiał może zachowywać się zupełnie inaczej przy zmianie rozmieszczenia elementów transportujących i ugniatających.

Szerzej zagadnienie to omawia artykuł Anatomia ślimaków segmentowych w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych.

Dozowanie – warunek powtarzalności formulacji

Jeżeli rzeczywisty przepływ ligniny, włókna, plastyfikatora, proszku lub drugiego polimeru zmienia się w czasie, zmienia się również rzeczywisty skład compoundu.

Różnice w wynikach mogą wtedy zostać błędnie przypisane temperaturze, obrotom czy konfiguracji ślimaków, podczas gdy rzeczywistym źródłem problemu jest niestabilne zasilanie.

W formulacjach wieloskładnikowych szczególne znaczenie mają:

• dozowniki grawimetryczne,
• układy do materiałów proszkowych,
• rozwiązania ograniczające mostkowanie w zasobnikach,
• podajniki do materiałów o małej gęstości nasypowej,
• dozowanie cieczy,
• podajniki boczne.

Szerzej problem ten opisujemy w artykule Dozowanie grawimetryczne i wolumetryczne w procesie wytłaczania.

Podajnik boczny – miejsce podania jest parametrem procesu

Włókna, lekkie proszki i napełniacze wrażliwe na długą historię ścinania mogą być wprowadzane do już uplastycznionej osnowy przez podajnik boczny (side feeder).

Późniejsze podanie może ograniczyć czas ekspozycji włókna na intensywne ścinanie, zmniejszyć jego skracanie, ułatwić podawanie określonych proszków i odciążyć strefę topienia głównego polimeru.

Zbyt późne wprowadzenie napełniacza może jednak pozostawić za mało czasu na jego zwilżenie, rozprowadzenie i rozbicie aglomeratów.

Lokalizacja podajnika bocznego jest kompromisem pomiędzy ochroną struktury napełniacza a wymaganym poziomem mieszania.

Odgazowanie – kontrola wody i pozostałych składników lotnych

Materiały biologiczne i naturalne napełniacze często wprowadzają do procesu więcej wilgoci i innych składników lotnych niż typowy suchy granulat.

Źródłem fazy lotnej mogą być:

• woda związana z napełniaczem,
• pozostałości rozpuszczalników,
• substancje niskocząsteczkowe obecne w biomasie,
• produkty degradacji,
• produkty reakcji prowadzonych podczas wytłaczania.

Skuteczność odgazowania zależy nie tylko od wartości podciśnienia. Istotne są również powierzchnia swobodna stopu, lokalny stopień wypełnienia kanałów, lepkość, temperatura i czas dostępny na transport masy.

Wytłaczanie reaktywne – gdy wytłaczarka staje się reaktorem

W niektórych formulacjach samo fizyczne wymieszanie składników nie daje wymaganej kompatybilności lub stabilności struktury.

Reaktywne wytłaczanie pozwala prowadzić modyfikację chemiczną równolegle z transportem i mieszaniem materiału. Może być stosowane m.in. do kompatybilizacji blendów, modyfikacji ligniny, szczepienia grup funkcyjnych, przedłużania łańcuchów czy kontrolowanego rozgałęziania.

W takim procesie konfiguracja ślimaków, temperatura rzeczywista materiału, czas przebywania i odgazowanie stają się elementami chemii procesu, a nie jedynie nastawami maszyny.

Co warto mierzyć podczas wytłaczania?

Eksperyment materiałowy powinien pozostawić po sobie nie tylko próbkę, ale również możliwie pełny zapis warunków jej wytworzenia.

W zależności od instalacji warto rejestrować:

• wydajność każdego dozownika,
• prędkość obrotową ślimaków,
• moment obrotowy,
• temperatury stref cylindra,
• rzeczywistą temperaturę stopu,
• ciśnienie i jego zmienność,
• podciśnienie w strefie odgazowania,
• całkowitą wydajność masową,
• SME – jeżeli system pozwala ją wiarygodnie określić,
• parametry urządzeń downstream.

Temperatura zadana na regulatorze nie jest temperaturą stopu. Energia mechaniczna rozpraszana podczas ścinania może istotnie zmieniać rzeczywistą historię cieplną materiału.

Ciśnienie nie jest bezpośrednią miarą jednorodności. Jego wahania mogą jednak dostarczać cennych informacji o zmianie lepkości, niestabilnym dozowaniu, pulsacjach przepływu lub problemach w głowicy.

SME i czas przebywania – przydatne, ale niewystarczające pojedynczo

Specific Mechanical Energy może być użyteczna do porównywania doświadczeń compoundowania, ale nie opisuje całej historii termomechanicznej materiału.

Dwa procesy o podobnym SME mogą różnić się lokalnym poziomem ścinania, temperaturą stopu, czasem przebywania, stopniem wypełnienia czy kolejnością podawania składników.

W kompozytach większa intensywność mieszania może poprawiać dyspersję, a jednocześnie skracać włókno lub przyspieszać degradację osnowy.

Podobnie średni czas przebywania nie zastępuje informacji o RTD – rozkładzie czasu przebywania. Niewielka część materiału może pozostawać w aparacie znacznie dłużej niż wynikałoby z wartości średniej.

Po compoundowaniu materiał trzeba scharakteryzować ponownie

Badanie surowca przed procesem nie wystarcza. Compoundowanie może zmienić materiał zarówno fizycznie, jak i chemicznie.

Po doświadczeniu – zależnie od celu – warto ponownie określić:

• masę molową,
• reologię,
• DSC i stopień krystaliczności,
• stabilność termiczną,
• wilgotność,
• morfologię fazową,
• dyspersję i wielkość aglomeratów,
• długość włókien po compoundowaniu,
• właściwości mechaniczne.

Dopiero porównanie surowiec → proces → compound pozwala ocenić, czy poprawa właściwości rzeczywiście wynika z formulacji, czy została osiągnięta kosztem niepożądanej degradacji.

Linia do compoundingu jako stanowisko badawcze

W projektach obejmujących przygotowanie nowych blendów i kompozytów właściwym narzędziem może być laboratoryjna linia do compoundingu i granulacji.

Taki układ może łączyć kontrolowane dozowanie wielu składników, mieszanie dwuślimakowe, podawanie boczne, odgazowanie, formowanie wytłoczyny, chłodzenie i granulowanie.

Otrzymany compound można następnie scharakteryzować przed kolejnym etapem procesu.

Granulat czy bezpośrednio filament?

W pracach nad filamentami można stosować dwie podstawowe strategie.

Compound → granulat → osobna produkcja filamentu

Rozdzielenie procesów pozwala niezależnie optymalizować compoundowanie i późniejsze formowanie filamentu. Umożliwia również dokładną charakterystykę materiału pomiędzy etapami – np. masy molowej, reologii, wilgotności, dyspersji czy morfologii.

Compoundowanie i bezpośrednie formowanie filamentu

Połączenie obu operacji może ograniczyć liczbę cykli cieplnych i skrócić drogę procesową, ale jednocześnie silniej wiąże wymagania dwóch różnych operacji. Warunki najlepsze dla intensywnego compoundowania nie zawsze są najlepsze dla stabilnego formowania geometrycznego żyłki.

Wybór powinien wynikać z wrażliwości materiału, wymaganej intensywności mieszania, docelowej wydajności i potrzebnej stabilności filamentu.

Biopolimery w produkcji filamentów 3D

Stabilna ekstruzja stopu nie oznacza jeszcze, że materiał jest dobrym filamentem.

Filament wymaga jednocześnie:

• stabilnej średnicy,
• niskiej owalności,
• jednorodności formulacji,
• odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej żyłki,
• powtarzalnej reologii podczas ponownego topienia,
• stabilności nawijania i rozwijania.

Do takich prac przeznaczone są laboratoryjne linie do badań materiałów na filamenty 3D. Ich zadaniem jest nie tylko uzyskanie żyłki, lecz powiązanie właściwości materiału i parametrów procesu z geometrią oraz jakością gotowego filamentu.

Szczegółowe wymagania dotyczące chłodzenia, kontroli średnicy, odciągu i nawijania omawiamy w artykule Produkcja filamentu 3D – wymagania procesu i linii technologicznej.

Problematykę średnicy, owalności, jednorodności i diagnostyki żyłki rozwija artykuł Filament do drukarki 3D – od tego zależy jakość Twojego produktu.

Laboratorium nie jest miniaturową produkcją

W instalacji badawczej priorytetem nie powinna być maksymalna wydajność. Ważniejsze są możliwość szybkiej zmiany konfiguracji, kontrolowane dozowanie małych strumieni materiału, dostęp do kolejnych stref procesu, sprawne czyszczenie oraz pomiar i archiwizacja parametrów.

Dobrze zaprojektowana linia laboratoryjna może być dlatego bardziej rozbudowana pomiarowo niż typowa instalacja produkcyjna. Jej podstawową wartością jest jakość informacji o materiale i procesie, nie liczba kilogramów wyprodukowanych w ciągu godziny.

Skalowanie procesu (scale-up) – nie kopiujemy nastaw maszyny

Przejście z układu laboratoryjnego na większą wytłaczarkę nie polega na prostym przeliczeniu obrotów, temperatur i wydajności.

Wraz ze skalą zmieniają się:

• stosunek powierzchni wymiany ciepła do objętości materiału,
• geometria kanałów,
• stopień wypełnienia,
• czas przebywania i jego rozkład,
• historia ścinania,
• transport cieplny,
• efektywność odgazowania,
• warunki dozowania składników.

Celem skalowania powinno być zachowanie funkcji kolejnych stref oraz możliwie porównywalnego stanu materiału – nie identycznych nastaw urządzenia.

W zależności od procesu analizuje się m.in. rzeczywistą temperaturę stopu, SME, wydajność właściwą, RTD, stopień wypełnienia, morfologię produktu, zmianę masy molowej i geometrię napełniacza po przetworzeniu.

Pomiędzy klasycznym laboratorium a pełną produkcją przydatny jest etap pilotażowy. Dwuślimakowe wytłaczarki pilotażowe pozwalają zweryfikować zachowanie formulacji w większej skali przed industrializacją procesu.

Biokompozyty – naturalny napełniacz nie jest automatycznie wzmocnieniem

Włókna celulozowe, len, konopie, lignina i inne składniki biomasy mogą poprawiać wybrane właściwości materiału, ale przy niewłaściwym interfejsie mogą również działać jak defekty.

O wyniku decydują:

• zwilżanie powierzchni,
• adhezja międzyfazowa,
• dyspersja,
• orientacja,
• długość włókien po compoundowaniu,
• agregacja cząstek,
• wilgotność.

Biokompozyt należy więc projektować jako system:

osnowa + napełniacz + interfejs + proces.

Szerzej zagadnienie to omawiamy w artykule Biodegradowalne filamenty kompozytowe do druku 3D – biofilamenty.

Biopolimery w opakowaniach – problem wielokryterialny

Materiał opakowaniowy może wymagać jednocześnie odpowiedniej wytrzymałości, udarności, sztywności lub elastyczności, bariery tlenowej, bariery dla pary wodnej, odporności na tłuszcze, zgrzewalności i stabilności wymiarowej.

Dlatego pojedynczy biopolimer rzadko spełnia wszystkie wymagania. W praktyce rozwija się blendy, kompozyty, powłoki i struktury wielowarstwowe.

Włókna i tekstylia – tradycyjne materiały, nowe technologie

Biopolimery od tysięcy lat tworzą podstawę naturalnych włókien: celuloza występuje w bawełnie i lnie, keratyny w wełnie, a fibroina w jedwabiu.

Współczesna inżynieria materiałowa nie ogranicza się jednak do wykorzystywania naturalnej postaci włókna. Rozwijane są regenerowane materiały celulozowe, włókna z odzyskanej keratyny, układy keratyna/celuloza, regenerowana fibroina oraz nowe metody bezpośredniego formowania jedwabiu.

Jest to również istotny kierunek waloryzacji strumieni odpadowych przemysłu tekstylnego i rolnego.

Powłoki i kleje – biopolimer jako funkcjonalna warstwa

Wiele biopolimerów jest szczególnie wartościowych nie jako materiał masowy, lecz jako cienka warstwa funkcjonalna.

Dotyczy to m.in. kazeiny, szelaku, chitozanu, celulozy i jej pochodnych, pektyn oraz białek serwatkowych.

Powłoka może odpowiadać za barierę gazową, adhezję, kontrolę zwilżania lub ograniczenie transportu wybranych substancji. Jej właściwości zależą jednak od grubości, wilgotności, rodzaju plastyfikatora, stopnia sieciowania i jakości połączenia z podłożem.

Uzdatnianie wody i układy reologiczne – biopolimer nie musi być tworzywem konstrukcyjnym

Chitozan, alginiany, celuloza, guar i ksantan pokazują, że zastosowanie biopolimeru nie musi polegać na zastąpieniu PE, PP czy innego konwencjonalnego tworzywa w produkcie konstrukcyjnym.

Materiały te mogą działać jako:

• adsorbenty,
• flokulanty,
• membrany,
• nośniki aktywnych faz,
• stabilizatory zawiesin,
• modyfikatory lepkości i przepływu.

W takich zastosowaniach podstawowymi parametrami stają się pH, ładunek makrocząsteczki, liczba dostępnych grup funkcyjnych, gęstość sieci i powierzchnia aktywna – a nie temperatura topnienia.

Biomateriał nie jest synonimem biopolimeru

IUPAC definiuje biomateriał przez jego funkcję w kontakcie z żywymi tkankami, organizmami lub mikroorganizmami, a nie przez biologiczne pochodzenie samego materiału.^[1]

PLA, PCL, PHA, kolagen, chitozan, alginian czy jedwab mogą występować w zastosowaniach biomedycznych, ale o przydatności konkretnego produktu decydują m.in. czystość, pozostałości katalizatorów i reagentów, sposób sterylizacji, produkty degradacji oraz kwalifikacja biologiczna i regulacyjna.

Naturalne pochodzenie nie jest potwierdzeniem bezpieczeństwa.

Elektronika i materiały o projektowanej trwałości

Celuloza, fibroina jedwabiu i inne materiały pochodzenia biologicznego są badane jako podłoża, membrany, warstwy dielektryczne oraz składniki urządzeń elektronicznych projektowanych z myślą o ograniczonej trwałości lub kontrolowanym zaniku funkcji.

Jest to obszar rozwijający się. Wyników demonstratorów laboratoryjnych nie należy automatycznie utożsamiać z możliwością bezpośredniego zastąpienia klasycznych laminatów i tworzyw elektronicznych w produkcji seryjnej.

Rolnictwo – materiał musi odpowiadać rzeczywistemu scenariuszowi końca życia

Materiały pochodzenia biologicznego są rozwijane m.in. dla folii, powłok nasiennych, systemów kontrolowanego uwalniania i elementów użytkowanych czasowo w glebie.

W tej dziedzinie szczególnie ważne jest prawidłowe rozróżnienie pomiędzy biodegradacją w glebie a kompostowalnością przemysłową. Deklaracji dotyczącej jednego środowiska nie można automatycznie przenosić na inne.

Przemysłowa dostępność, koszt i skalowalność biopolimerów

Potencjał materiałowy nie jest jeszcze równoznaczny z możliwością jego opłacalnego wdrożenia. W przypadku surowców biologicznych szczególnie ważne są operacje, które w eksperymencie laboratoryjnym bywają niewidoczne.

Dostępność i powtarzalność surowca

Biomasa może zmieniać skład w zależności od gatunku, odmiany, regionu, sezonu, warunków wzrostu, metody zbioru oraz procesu przemysłowego, którego jest produktem ubocznym.

W produkcji oznacza to konieczność zdefiniowania specyfikacji wejściowej, a nie tylko nazwy materiału.

Izolacja i oczyszczanie

Koszt gotowego polimeru lub dodatku może w dużej mierze wynikać z jego oddzielenia od materiału biologicznego. Dotyczy to m.in. PHA odzyskiwanego z komórek, ligniny z procesów celulozowych, chitozanu otrzymywanego z chityny, kolagenu i keratyny czy specjalistycznych frakcji celulozy.

Przygotowanie do przetwórstwa

Surowiec może wymagać suszenia, mielenia, klasyfikacji granulometrycznej, oczyszczania, plastyfikacji, modyfikacji chemicznej lub kompatybilizacji. Każda z tych operacji wpływa na koszt i powtarzalność procesu.

Gęstość nasypowa i transport

Włókna, lekkie proszki i porowata biomasa mogą być tanie w przeliczeniu na kilogram, a jednocześnie kosztowne w transporcie, magazynowaniu i precyzyjnym dozowaniu. Sama cena surowca nie opisuje więc ekonomiki całego procesu.

Waloryzacja produktów ubocznych

Duży potencjał mają projekty wykorzystujące strumienie powstające już w istniejących procesach przemysłowych: ligninę z przemysłu celulozowego, serwatkę z mleczarstwa, odpady roślinne, odpadowe włókna celulozowe, wełnę i inne materiały keratynowe czy strumienie ściekowe będące źródłem węgla dla biosyntezy PHA.

Strumień odpadowy nie jest jednak automatycznie darmowym surowcem. Koszt jego przygotowania do stabilnego i powtarzalnego procesu może być znaczący.

Wydajność procesu to ilość produktu zgodnego ze specyfikacją

Przy nowych formulacjach bardziej użyteczne od samej wydajności masowej jest pytanie, ile materiału zgodnego ze specyfikacją można uzyskać w jednostce czasu.

Proces o dużej wydajności nominalnej może być ekonomicznie gorszy, jeżeli prowadzi do większej liczby odrzutów, zmienności, degradacji albo konieczności ponownego przetwarzania.

Pochodzenie biologiczne nie oznacza automatycznie mniejszego wpływu środowiskowego

Źródło węgla jest tylko jednym elementem całego systemu materiałowego. IUPAC zwraca uwagę, że polimer pochodzenia biologicznego nie ma automatycznie przewagi środowiskowej nad odpowiednikiem pochodzenia kopalnego.^[1]

Do rzetelnej oceny trzeba uwzględnić m.in. pochodzenie biomasy, energię zużytą podczas produkcji, proces oczyszczania, reagenty i rozpuszczalniki, trwałość produktu, możliwość ponownego wykorzystania, recykling oraz rzeczywisty scenariusz końca życia.

Bio-based nie oznacza biodegradowalny, a biodegradowalny nie oznacza kompostowalny

Materiał może być pochodzenia biologicznego i nie wykazywać istotnej biodegradacji w danym środowisku. Może też pochodzić z surowców kopalnych i jednocześnie być podatny na biodegradację w określonych warunkach.

Nie należy więc formułować deklaracji takich jak:

• „bio-based, więc biodegradowalny”,
• „naturalny, więc bezpieczny”,
• „PLA rozkłada się w 90 dni” bez wskazania warunków i metody badania,
• „biodegradowalny w każdym środowisku”,
• „materiał z naturalnym włóknem jest automatycznie kompostowalny”.

Mechanizmy degradacji oraz normy badawcze dla kompostu, gleby, środowiska wodnego i morskiego omawiamy szczegółowo w artykule Biodegradowalne polimery w różnych środowiskach.

Jak powinien wyglądać rozwój nowego materiału?

Projekt nie powinien rozpoczynać się od pytania: „jaką temperaturę ustawić na wytłaczarce?”. Najpierw trzeba zdefiniować surowiec, funkcję produktu oraz mechanizmy, które mają być kontrolowane w trakcie procesu.

W laboratorium warto wyznaczać nie jeden „dobry punkt”, lecz zakres parametrów, w którym proces pozostaje stabilny i prowadzi do produktu zgodnego ze specyfikacją. Dopiero po poznaniu mechanizmu procesu można odpowiedzialnie przenosić go na większą skalę.

Rola SiTech3D w projektach materiałowych

W przypadku nowych biopolimerów, blendów, biokompozytów i materiałów napełnionych urządzenie powinno być dobierane do funkcji procesu, a nie wyłącznie do nazwy surowca.

W zależności od projektu właściwymi narzędziami mogą być:

• laboratoryjne wytłaczarki jednoślimakowe – do badań uplastyczniania, stabilności przepływu i formowania jednorodnych compoundów,
• laboratoryjne wytłaczarki dwuślimakowe – do compoundowania, blendowania, dyspersji, odgazowania i procesów reaktywnych,
• linie laboratoryjne do compoundingu i granulacji – gdy potrzebny jest granulat do dalszej charakterystyki lub kolejnego procesu,
• linie laboratoryjne do badań materiałów na filamenty 3D – gdy trzeba przejść od formulacji do rzeczywistej oceny procesu formowania i jakości filamentu,
• dwuślimakowe wytłaczarki pilotażowe – gdy proces laboratoryjny został poznany i trzeba zweryfikować go przy większej wydajności,
• linie produkcyjne filamentów 3D – gdy formulacja, okno procesowe i parametry jakościowe zostały już zwalidowane.

Architektura stanowiska może łączyć wytłaczarkę z dozowaniem, podawaniem bocznym, odgazowaniem, urządzeniami downstream oraz rejestracją parametrów. Dzięki temu konfigurację można budować wokół konkretnego problemu materiałowego, zamiast dopasowywać problem do jednej sztywnej maszyny.

Biopolimer jest początkiem procesu, nie jego wynikiem

Właściwości finalnego produktu nie wynikają wyłącznie z chemicznej nazwy surowca. Powstają w całym łańcuchu technologicznym:

Rozwój biopolimerów jest więc w praktyce zagadnieniem interdyscyplinarnym, łączącym biotechnologię, chemię polimerów, reologię, technologię wytłaczania, compoundowanie, inżynierię maszyn, metody analityczne i projektowanie produktu.

Najczęściej zadawane pytania

Czy każdy polimer pochodzenia biologicznego jest biopolimerem?

Nie w ścisłym znaczeniu terminologii IUPAC. Biopolimer jest wytwarzany przez organizm żywy. Polimer może natomiast zostać otrzymany chemicznie z monomerów pochodzących z biomasy i wtedy bardziej precyzyjne jest określenie „polimer pochodzenia biologicznego”.

Czy PLA jest biopolimerem?

W języku rynkowym PLA często jest tak nazywany. Precyzyjniej należy traktować go jako syntetyczny poliester, którego monomer może pochodzić ze źródeł biologicznych. Wysokocząsteczkowy PLA otrzymuje się zazwyczaj chemicznie.

Czy PHA są biopolimerami?

Tak. Łańcuchy PHA są biosyntetyzowane bezpośrednio przez mikroorganizmy.

Czy PHA jest jednym materiałem?

Nie. Rodzina obejmuje PHB, PHBV oraz inne PHA o krótkich i średnich łańcuchach bocznych, które mogą znacznie różnić się krystalicznością, sztywnością, elastycznością i zachowaniem podczas przetwarzania.

Czy udział surowca pochodzenia biologicznego można zmierzyć?

Tak. Seria ISO 16620 obejmuje metody określania m.in. zawartości węgla pochodzenia biologicznego oraz udziału masowego składników bio-based.

Czy każdy PBS jest całkowicie pochodzenia biologicznego?

Nie. Zależy to od pochodzenia kwasu bursztynowego i 1,4-butanodiolu użytych do jego syntezy.

Czy PCL jest naturalnym poliestrem?

Nie. PCL jest syntetycznym poliestrem, mimo że w odpowiednich warunkach może ulegać biodegradacji.

Czy naturalną celulozę można wytłaczać jak PLA?

Nie w typowym procesie termoplastycznym. Naturalna celuloza zwykle ulega degradacji przed uzyskaniem dogodnego zakresu przepływu. Można jednak stosować jej pochodne, procesy regeneracyjne lub odpowiednio modyfikować strukturę materiału.

Czy TPS jest po prostu stopioną skrobią?

Nie. TPS powstaje przez kontrolowaną destrukturyzację i plastyfikację skrobi podczas procesu termomechanicznego. Woda, plastyfikator, temperatura i ścinanie są częścią technologii otrzymywania materiału.

Dlaczego stopień deacetylacji chitozanu jest ważny?

Wpływa na udział wolnych grup aminowych, oddziaływanie z wodą, rozpuszczalność, krystaliczność i reaktywność materiału. Razem z masą molową jest jednym z podstawowych parametrów jego specyfikacji.

Dlaczego lignina od różnych producentów może zachowywać się inaczej?

Ponieważ źródło biomasy i sposób izolacji wpływają na masę molową, zawartość grup funkcyjnych, siarki i popiołu, stopień kondensacji oraz zachowanie cieplne. Lignina kraft, organosolv i lignosulfoniany nie są technologicznie równoważnymi surowcami.

Czy naturalny napełniacz zawsze wzmacnia kompozyt?

Nie. Przy słabej adhezji, nieprawidłowej dyspersji lub obecności aglomeratów może obniżać właściwości materiału i działać jak koncentrator naprężeń.

Kiedy stosować wytłaczarkę jednoślimakową?

Przede wszystkim wtedy, gdy materiał jest już jednorodnym compoundem, a zadaniem procesu jest stabilne uplastycznienie, transport stopu, budowanie ciśnienia i formowanie.

Kiedy potrzebna jest wytłaczarka dwuślimakowa?

Gdy proces wymaga intensywnego mieszania, dyspersji napełniacza, przygotowania blendu, dozowania wielu składników, odgazowania albo prowadzenia reakcji chemicznej podczas wytłaczania.

Czy podajnik boczny zawsze poprawia proces z włóknem?

Nie. Może ograniczyć zbyt długą ekspozycję włókna na ścinanie, ale zbyt późne podanie może pozostawić za mało czasu na zwilżenie i prawidłową dyspersję. Lokalizację trzeba dobrać do formulacji i konfiguracji ślimaków.

Czy wysokie SME oznacza dobrą dyspersję?

Nie. SME jest jednym z parametrów opisujących historię mechaniczną materiału. Większa energia może poprawić mieszanie, ale może również podnieść temperaturę stopu, przyspieszyć degradację polimeru albo skracać włókna.

Czy wynik laboratoryjny można bezpośrednio przenieść na produkcję?

Nie. Skalowanie wymaga zachowania funkcji procesu i porównywalnego stanu materiału. Wraz ze skalą zmieniają się transport ciepła, stopień wypełnienia, RTD, historia ścinania i efektywność odgazowania.

Czy materiał pochodzenia biologicznego jest automatycznie biodegradowalny?

Nie. Pochodzenie węgla i podatność na biodegradację są niezależnymi właściwościami.

Czy materiał biodegradowalny jest automatycznie kompostowalny?

Nie. Kompostowalność wymaga spełnienia określonych kryteriów dla konkretnego produktu i zdefiniowanego systemu kompostowania.

Czy naturalne pochodzenie oznacza bezpieczeństwo materiału?

Nie. Materiały naturalne mogą zawierać alergeny, zanieczyszczenia, pozostałości procesu lub biologicznie aktywne składniki. Bezpieczeństwo ocenia się dla konkretnego materiału, produktu i zastosowania.

Czy materiał pochodzenia biologicznego jest automatycznie korzystniejszy dla środowiska?

Nie. Taki wniosek wymaga analizy całego cyklu życia: od pozyskania surowca i technologii jego przygotowania po trwałość produktu, możliwości recyklingu oraz rzeczywisty scenariusz końca życia.

Powiązane artykuły SiTech3D

• Polilaktyd (PLA) – właściwości, synteza, przetwórstwo i zastosowania
• Biodegradowalne polimery w różnych środowiskach
• Biodegradowalny filament – przyszłość druku 3D
• Biodegradowalne filamenty kompozytowe do druku 3D – biofilamenty
• Filament do drukarki 3D – od tego zależy jakość Twojego produktu
• Dozowanie grawimetryczne i wolumetryczne w procesie wytłaczania
• Anatomia ślimaków segmentowych w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych
• Wytłaczanie reaktywne
• Rodzaje kauczuków i elastomerów – właściwości, różnice i zastosowania
• Dobór wytłaczarki do materiału, procesu i skali produkcji
• Produkcja filamentu 3D – wymagania procesu i linii technologicznej

Wybrane źródła naukowe i normatywne

1. Vert M., Doi Y., Hellwich K.-H. i wsp., Terminology for biorelated polymers and applications – IUPAC Recommendations 2012, Pure and Applied Chemistry, 2012, 84, 377–410; IUPAC Gold Book – hasła: biopolymers, biobased, biodegradable polymer, biomaterial.
2. ISO 16620-1:2015, Plastics — Biobased content — Part 1: General principles.
3. ISO 16620-2:2019, Plastics — Biobased content — Part 2: Determination of biobased carbon content.
4. ISO 16620-4:2024, Plastics — Biobased content — Part 4: Determination of biobased mass content.
5. Melt processing of chemically modified cellulosic fibres with only water as plasticiser: Effects of moisture content and processing temperature, Carbohydrate Polymers, 2025, 348B, 122891.
6. Mechanism of Degradation of Starch, a Highly Branched Polymer, during Extrusion, Macromolecules, 2010.
7. Yu M., Zhang K., Guo X., Qian L., Effects of the Degree of Deacetylation on the Single-Molecule Mechanics of Chitosans, Journal of Physical Chemistry B, 2023, 127, 4261–4267.
8. Doubling growth of egg-box structure during Calcium-mediated molecular assembly of alginate, Journal of Colloid and Interface Science, 2023, 634, 747–756.
9. Controlling the Degree of Esterification of Citrus Pectin for Demanding Applications by Selection of the Source, ACS Omega, 2017.
10. Anker M., Stading M., Hermansson A.-M., Relationship between the Microstructure and the Mechanical and Barrier Properties of Whey Protein Films, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2000.
11. Anker M., Stading M., Hermansson A.-M., Aging of Whey Protein Films and the Effect on Mechanical and Barrier Properties, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001.
12. Effect of Cross-Linking on Microstructure and Physical Performance of Casein Protein, Biomacromolecules, 2009, 10, 1681–1688.
13. Jerez A., Partal P., Martínez I., Gallegos C., Guerrero A., Egg white-based bioplastics developed by thermomechanical processing, Journal of Food Engineering, 2007, 82, 608–617.
14. Wu Q., Zhang L., Properties and Structure of Soy Protein Isolate–Ethylene Glycol Sheets Obtained by Compression Molding, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40, 1879–1883.
15. Lagrain B., Goderis B., Brijs K., Delcour J.A., Molecular Basis of Processing Wheat Gluten toward Biobased Materials, Biomacromolecules, 2010.
16. Kuktaite R. i wsp., Structure and Morphology of Wheat Gluten Films: From Polymeric Protein Aggregates toward Superstructure Arrangements, Biomacromolecules, 2011, 12, 1438–1448.
17. Zhou Q. i wsp., Hierarchical materials from fused silk, Nature Sustainability, 2026, 9, 1097–1108.
18. Dong Y. i wsp., High-Efficiency Dry-Jet Wet Spinning of Ultratoughness Regenerated Wool Keratin Fibers, Nano Letters, 2025, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05181.
19. Geng Z., Laakko T., Hokkanen A. i wsp., Material engineering and application of hybrid biomimetic-de novo designed elastin-like polypeptides, Communications Materials, 2024, 5, 152.
20. Aghasa A., Katakojwala R., Lee E., Lee H.-S., Assessment of Lab-Scale Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoate Production from Food Wastewater, ACS ES&T Engineering, 2025, 5, 1831–1843.
21. Rodríguez Gamero J.E. i wsp., Nuclease expression in efficient polyhydroxyalkanoates-producing bacteria could yield cost reduction during downstream processing, Bioresource Technology, 2018, 261, 176–181.
22. Kanabenja W. i wsp., Enhancing 3D printability of PHB and PHBV based blends through melt extrusion based-3D printing, Additive Manufacturing, 2024, 86, 104205.
23. Flores Fernández Y., Pacheco-Romeralo M., Torres-Giner S., High-Pressure Catalytic Hydrogenation of Renewable Succinic Acid to 1,4-Butanediol for the Synthesis of Fully Bio-Based Poly(butylene succinate), ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2025, 13, 8220–8233.
24. Rosa R.P. i wsp., A Combined Computational and Experimental Study on the Polymerization of ε-Caprolactone, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018.
25. Avella A. i wsp., Lignin valorization in thermoplastic biomaterials: from reactive melt processing to recyclable and biodegradable packaging, Chemical Engineering Journal, 2023, 463, 142245.
26. Dixit M., Taniguchi T., Role of Terminal Groups of cis-1,4-Polyisoprene Chains in the Formation of Physical Junction Points in Natural Rubber, Biomacromolecules, 2023, 24, 3589–3602.
27. Li R., Lu Y., Nian X. i wsp., Scalable Gas Barriers Enabled by in Situ Curing of Natural Branched Polyester Oligomers in Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Membranes, ACS Applied Polymer Materials, 2026, 8, 5789–5799.
28. Yeats T.H. i wsp., The identification of cutin synthase: formation of the plant polyester cutin, Nature Chemical Biology, 2012, 8, 609–611.