Tworzywo sztuczne (polimer) PEEK, właściwości.

PEEK to skrót od pełnej nazwy polieteroeteroketonu, odnosi się to do struktury chemicznej polimeru, chociaż większość badaczy polimerów identyfikuje PEEK jako część szerszej rodziny polimerów ketonowych zwanych ketonami poliaryloeterowymi (PAEK). Ta rodzina PAEK obejmuje wiele różnych składów o różnych proporcjach grup eterowych do grup ketonowych, z których najpowszechniejszym jest PEEK. Niezależnie od konkretnego składu chemicznego, to właśnie struktura chemiczna poliketonu sprawia, że ​​PEEK jest tak potężny w tak wielu środowiskach.

Właściwości fizyczne i chemiczne PEEK czynią go bardzo atrakcyjnym w zastosowaniach przemysłowych. Jego stabilność, biokompatybilność, przezierność dla promieni rentgenowskich i właściwości mechaniczne sprawiają, że PEEK jest doskonałym polimerem technicznym oraz odpowiednim biomateriałem do implantów. Niewypełniony czysty PEEK jest dostępny w postaci brązowego granulatu lub proszku, które można przekształcić w części za pomocą standardowych technik przetwarzania polimerów, takich jak wytłaczanie. Czysty PEEK ma jasnobrązowy kolor, jednak, gdy proszek PEEK jest mieszany z włóknami węglowymi w celu zwiększenia wytrzymałości, powstały materiał staje się czarny.

Właściwości i zachowanie tworzywa (polimeru) PEEK.

Polimer PEEK, (polieteroeteroketon) wraz z jego wariantami wysokotemperaturowymi, jest powszechnie uważany za jedno z najbardziej wydajnych tworzyw termoplastycznych na świecie. Produkty są dostępne w postaci granulek filtrowanych ze stopu, mielonych drobnych proszków lub związków zawierających różne funkcjonalne wypełniacze i wzmocnienia. Są one wykorzystywane w projektowaniu i produkcji wysokowydajnych aplikacji zastępujących metale i inne materiały w celu poprawy wydajności, zwiększenia swobody projektowania i obniżenia kosztów systemu.

Poliaryloeteroeteroketon (PEEK) należy do klasy materiałów znanych jako polimery lub mówiąc prościej, jako tworzywa sztuczne. Mówiąc dokładniej, PEEK jest klasyfikowany jako homopolimer liniowy. Jeżeli powtarzające się jednostki lub segmenty monomeru polimeru są takie same mamy do czynienia z homopolimerem. Cechą wyróżniającą polimer jest wielkość cząsteczkowa. W polimerze, takim jak PEEK, cząsteczka jest liniowym łańcuchem setek jednostek monomeru o średniej masie cząsteczkowej 80 000-120 000 g / mol. Długość i skład łańcucha molekularnego skutkują wieloma unikalnymi cechami polimerów. PEEK jest materiałem o wysokiej czystości, z bardzo niską zawartością VOC (lotnych związków organicznych) i niskiej emisyjności przy odgazowywaniu. Ponadto charakteryzuje się niską absorpcją wody wynoszącą 0,03% i może być stosowany bez obawy o odgazowywanie w środowisku próżniowym, takim jak przemysł kosmiczny.

Rys.1 Granulat PEEK czysty oraz po prawej z dodatkiem włókien węglowych (CF-PEEK) oraz z dodatkiem długich włókien węglowych (LCF-PEEK)

Rodzina polimerów PAEK.

PAEK to rodzina wysokowydajnych polimerów termoplastycznych, składających się z aromatycznego szkieletu łańcucha molekularnego, połączonych ze sobą ketonowymi i eterowymi grupami funkcyjnymi. Tak więc PEEK należy do większej rodziny polimerów PAEK, czasami określanych jako polieteroketyny lub jako poliketony. Inni członkowie rodziny PAEK, to PEK i PEKK. PEEK jest dominującym członkiem rodziny polimerów PAEK. Struktura chemiczna PEEK, podobnie jak jego kuzynów PAEK, zapewnia stabilność w wysokich temperaturach powyżej 300°C, odporność na uszkodzenia chemiczne i radiacyjne, kompatybilność z wieloma środkami wzmacniającymi takimi jak włókna szklane i węglowe oraz większą wytrzymałość (w relacji do masy) niż posiada wiele metali.

Rys.2 Struktura chemiczna PEEK (Polyetheretherketone), PEK (Polyetherketone) oraz  PEKK (Polyetherketoneketone).

Synteza  polimerów PEEK.

Poliaryloeteroeteroketon (PEEK) jest wyzwaniem dla syntezy i przekształcenia w części. Polimer jest chemicznie obojętny i nierozpuszczalny we wszystkich konwencjonalnych rozpuszczalnikach w temperaturze pokojowej. PEEK można całkowicie rozpuścić tylko przy użyciu dość ezoterycznych rozpuszczalników, takich jak sulfony diarylu. Chociaż obojętność i nierozpuszczalność są pożądane atrybuty te ograniczają możliwość syntezy i wytwarzania PEEK. Polimeryzacja jest złożonym i trudnym procesem ze względu na nierozpuszczalność PAEK w typowych rozpuszczalnikach. Ponadto rozpuszczalniki i wysokie temperatury niezbędne do przeprowadzenia pomyślnej polimeryzacji PEEK, takie jak benzofenon lub difenylosulfon w temperaturze powyżej 300°C, wymagają dedykowanych obiektów z rygorystycznymi procedurami bezpieczeństwa. Ze względu na środki ostrożności niezbędne do przeprowadzenia bezpiecznej polimeryzacji, reakcje są zwykle przeprowadzane partiami, a nie w procesie ciągłym. Wszystkie te wyzwania przyczyniają się do wyższych kosztów produkcji polimerów PAEK w porównaniu z innymi tworzywami termoplastycznymi.

Właściwości polimerów PEEK.

Krystaliczność PEEK.

Łańcuch molekularny PEEK można zobrazować jako splątaną nić o dużej długości. Łańcuch molekularny nie jest statyczny, wibruje i obraca się pod wpływem energii cieplnej lub w odpowiedzi na zewnętrznie przyłożone odkształcenie. Cząsteczka PEEK jest stosunkowo sztywna ze względu na obecność aromatycznych pierścieni benzenowych wzdłuż jej szkieletu jednak cząsteczka ma swobodę obracania się osiowo wokół wiązań eterowych (-O-) i wiązań ketonowo-węglowych (-CO-). Po powolnym schłodzeniu ze stanu stopionego łańcuch molekularny może obracać się wokół siebie, tworząc fałdy łańcucha i organizując się w uporządkowane kryształy. Kryształy PEEK są osadzone w amorficznych obszarach i tworzą dwufazową mikrostrukturę semikrystaliczną. PEEK dobrze wpisuje się w koncepcyjny model dwufazowego polimeru półkrystalicznego, składającego się z fazy amorficznej i fazy krystalicznej. Podobnie jak w przypadku wielu polimerów półkrystalicznych, w tym polietylenu o ultrawysokiej masie cząsteczkowej (UHMWPE), zawartość krystaliczna PEEK różni się w zależności od historii obróbki termicznej. Dostosowując szybkość chłodzenia, krystalizacja PEEK może być znacznie zmniejszona, co skutkuje prawie całkowicie amorficznym materiałem.

Rys. 3 Struktura amorficzna-krystaliczna PEEK.

Przemiany termiczne PEEK.

Ważną cechą wyróżniającą polimery jest zależność ich właściwości od temperatury. Ogólnie rzecz biorąc, przy podgrzaniu wiele polimerów ulega przemianom termicznym w trzech zdefiniowanych temperaturach: temperaturze zeszklenia (Tg), temperaturze topnienia (Tm) i temperaturze płynięcia (Tf). Jak zobaczymy, komponenty PEEK wykazują również czwarte przejście, przejście rekrystalizacji (Tc), w zależności od tego, jak zostało pierwotnie wyprodukowane. W praktyce wszystkie te przemiany zachodzą w temperaturach znacznie przekraczających temperaturę 100^oC. Jedną z cech PEEK jest jego stabilność w wysokich temperaturach. Wiedza dotycząca zachowania termicznego polimeru  jest kluczowa dla materiałoznawców i inżynierów, którzy są zainteresowani produkcją części z PEEK, ponieważ obróbka termiczna jest krytycznym etapem w produkcji komponentów PEEK.

Temperatura zeszklenia (Tg) jest klasycznie uważana za temperaturę, poniżej której łańcuchy polimerowe mają zachowywać się jak ciało stałe. Poniżej Tg łańcuchy polimerowe mają niewystarczającą energię cieplną, aby prześlizgnąć się obok siebie, a podstawowym sposobem reakcji materiału na naprężenia mechaniczne jest rozciąganie (lub zerwanie) wiązań kowalencyjnych tworzących łańcuch molekularny. W przypadku PEEK zeszklenie zachodzi w temperaturze około 143°C. Chociaż PEEK który znajduje się poniżej temperatury zeszklenia w temperaturze pokojowej, jest zaskakująco plastyczny, ponieważ jest zdolny do wydłużenia do 10%-60%, w zależności od metody przetwarzania i warunków testowania.

Gdy podnosimy temperaturę powyżej Tg, amorficzne regiony w polimerze zyskują zwiększoną ruchliwość, a siły międzycząsteczkowe mogą wpływać na przepływ i ruch łańcuchów polimerowych. Jeśli próbka polimeru została szybko schłodzona ze stopu w swojej poprzedniej historii, gdy temperatura wzrośnie powyżej Tg, pojawi się termodynamiczna tendencja polimeru do dalszego tworzenia kryształów lub rekrystalizacji. Cechy tego przejścia dostarczają materiałoznawcom wskazówek na temat tego, w jaki sposób materiał był wcześniej przetwarzany. Gdy temperatura PEEK wzrośnie powyżej temperatury rekrystalizacji, mniejsze krystality w polimerze zaczynają się topić. Temperatura topnienia odzwierciedla wielkość kryształów, a także ich doskonałość. Grubsze i doskonalsze kryształy PEEK będą miały tendencję do topienia się w wyższej temperaturze niż mniejsze kryształy. Gdy temperatura polimeru półkrystalicznego zostanie podniesiona powyżej temperatury topnienia, może on ulec przejściu przepływu i stać się ciekły. PEEK przechodzi przemianę płynięcia (Tf) około 390°C i jest zwykle przetwarzany w tej temperaturze.

Kompozyty PEEK.

PEEK można łatwo łączyć z niektórymi dodatkami, aby stworzyć kompozyt. Materiał kompozytowy składa się z dwóch lub więcej odrębnych faz, z których każda zachowuje unikalne właściwości fizyczne, bioaktywne i mechaniczne, połączone ze sobą matrycą kompozytu. Ogólne zachowanie mechaniczne kompozytu zależy zatem od właściwości poszczególnych składników i matrycy między nimi. W przypadku PEEK polimer jest zwykle projektowany jako matryca kompozytu i stanowi większość objętości kompozytu polimerowego. Wypełniacze węglowe i szklane były jednymi z pierwszych dodatków wzmacniających do PEEK, aby zwiększyć jego wytrzymałość i sztywność. PEEK tworzy mocny interfejs z włóknami węglowymi, skutecznie przenosząc naprężenia między włóknami a matrycą polimerową. Wytrzymałość i moduł PEEK wzmocnionego włóknem węglowym (CF-PEEK) zależą od rozmiaru, długości i orientacji włókien.  Kompozyty PEEK stanowią nową dziedzinę w dziedzinie biomateriałów, która jest przedmiotem aktywnych badań i rozwoju. Materiał kompozytowy składa się zatem z matrycy polimerowej, dodatku w postaci proszku, płatków lub włókien oraz granicy faz między nimi.

Rola matrycy kompozytu.

W polimerowych systemach kompozytowych osnowa jest zazwyczaj elementem o najniższej wytrzymałości na rozciąganie i sztywności (module sprężystości) w porównaniu z komponentem wzmacniającym. Na przykład niektóre włókna węglowe mają wytrzymałość na rozciąganie 5000 MPa i moduł sprężystości około 270 GPa w porównaniu z odpowiednio mniej niż 150 MPa i 5 GPa dla matrycy. Matryca polimerowa wiąże się z włóknami, tworząc jednolity materiał, tak że włókna i matryca współpracują ze sobą, przenosząc przyłożone obciążenie. Matryca może również służyć do hermetyzacji włókien, aby zapewnić barierę dla działania chemicznego, chronić włókna przed uszkodzeniami mechanicznymi.

Matryca polimerowa PEEK.

Wytrzymałość, sztywność, i biokompatybilność PEEK sprawiają, że jest to idealna matryca polimerowa w połączeniu z włóknami węglowymi. Istnieje z natury silny interfejs między włóknem węglowym a matrycą, który występuje, gdy są one mieszane i podgrzewane razem w taki sposób, że polimer topi się i pokrywa włókna, a następnie ochładza, krystalizuje i zestala się. Wytrzymałość granicy faz między PEEK a włóknami wzmacniającymi jest ważna przy określaniu ogólnej wytrzymałości materiału, szczególnie w przypadku materiałów wzmocnionych krótkimi włóknami, ponieważ to przez interfejs następuje przenoszenie i rozpraszanie obciążenia.

Wytłaczanie i wytłaczarki do PEEK.

Wytłaczanie to proces produkcyjny służący do wytwarzania długich kształtów półproduktów, takich jak pręty, arkusze i włókna monofilamentowe. Pelety lub granulki PEEK są zazwyczaj początkowym surowcem do wytłaczania. Wytłaczanie PEEK można wykonać przy użyciu wytłaczarek  i matryc do PEEK w temperaturach 390-430^oC. Zapotrzebowanie na moc wytłaczarki do PEEK jest podobne do wymaganego w przypadku poliwęglanu, PES lub poliolefin o dużej masie cząsteczkowej. Proces wytłaczania może wpływać na właściwości mechaniczne polimeru, ponieważ ma bezpośredni wpływ na jego krystaliczność. PEEK można również wydrukować na drukarce  3D za pomocą stopionego włókna, FFF. Jego niska absorpcja wilgoci sprawia, że ​​jest on lepszym kandydatem do druku 3D niż większość innych polimerów.

PEEK jest bardzo stabilnym termicznie polimerem i jako taki nie jest wrażliwy na długotrwałe narażenie (do 2h) na temperatury powyżej jego temperatury topnienia. Aby uzyskać optymalne wyniki, czas przebywania powinien być rzędu 5-10 minut. Należy unikać martwych punktów, obszarów materiału utrzymywanych w cylindrze wytłaczarki. Należy zadbać o to, aby wystarczająca ilość ciepła była rozprowadzana na całej długości cylindra i na wszystkich powierzchniach, a temperatura powinna być kontrolowana z dokładnością do ±2°C. Ponieważ polimery PEEK, mają wyższe temperatury topnienia w porównaniu z większością konwencjonalnych tworzyw, pożądana jest odpowiednia konfiguracja cylindra i ślimaka, aby zapewnić odpowiedni czas przebywania w strefach ślimaka. Cylinder oraz ślimak muszą byc wykonane z odpowiednich materiałów z wysoką starannością ze względu na zachowanie PEEK w trakcie wytłaczania. Bardzo ważne jest, aby wytłaczarka nie miała martwych punktów, ponieważ niski przepływ może prowadzić do miejscowej degradacji prowadzącej do odbarwienia materiału lub powstania czarnych plamek w stopie. Normalna procedura wyłączania polega na opróżnieniu ekstrudera, a następnie całkowitym rozebraniu krok po kroku i wyczyszczeniu całego oprzyrządowania, w tym wyjęciu elementów będą musiały zostać umieszczone w piecu lub wypalone w celu pełnego oczyszczenia.Nie powinno być żadnych martwych punktów. Wszystkie powierzchnie wewnętrzne należy oczyścić i wypolerować przed rozpoczęciem wytłaczania. Do codziennej produkcji może być konieczne posiadanie dwóch zestawów matryc i ślimaków dla każdej wytłaczarki.

Suszenie.

Chociaż materiały PEEK są zazwyczaj dostarczane nominalnie suche, granulki mogą wchłonąć do 0,5% wilgoci atmosferycznej. Konieczne jest wysuszenie granulatu do wilgotności poniżej 0,02% przed obróbką, ponieważ śladowe ilości wilgoci wytwarzają parę o dużej prężności w wysokich temperaturach przetwarzania PAEK, co prowadzi do spienionego ekstrudatu. Granulki PEEK można suszyć w piecu z obiegiem powietrza przez 3 godziny w temperaturze 150°C lub przez noc w temperaturze 120°C. W przypadku większych ilości, np. podczas produkcji seryjnej, preferowane mogą być osuszacze adsorpcyjne o punkcie rosy -40°C.

Wytłaczanie folii PEEK.

Zastosowanie PEEK w postaci włókien i folii jest rosnącym obszarem zainteresowania ze względu na właściwości mechaniczne i naturalną czystość. Przemysłowe zastosowania PEEK w tych formach są znane od wielu lat. Cienkie  folie PEEK są wytwarzane przez wytłaczanie polimeru przy użyciu odpowiedniej matrycy i urządzenia do odciągania. Folia PEEK może być wytwarzana w postaci krystalicznej lub amorficznej poprzez kontrolowanie temperatury bębnów kalandrujących. Jednak wraz ze wzrostem grubości folii produkcja w pełni amorficznych folii PEEK staje się coraz trudniejsza.

Wytłaczanie włókien filamentowych PEEK.

Monofilament PEEK może być wytwarzany przez wytłaczanie, a następnie ciągnienie ekstrudatu PEEK. Ciągnienie polimeru zapewnia orientację we włóknie przed związaniem cieplnym. Powstała w ten sposób żyłka jest wytrzymała, zorientowana i ma kontrolowaną średnicę. Polimery PEEK, mogą być przetwarzane na filament za pomocą odpowiednio wykonanej wytłaczarki z urządzeniami do chłodzenia odciągania i nawijania. Wytłaczarki używane do produkcji filamentów są zazwyczaj wyposażone w pompy zębate, które zapewniają dokładne dozowanie stopu podawanego do matrycy pod stałym ciśnieniem.Szybkość chłodzenia PEEK ma znaczący wpływ na krystaliczność, a co za tym idzie, właściwości mechaniczne produktu końcowego. Jeśli PEEK zostanie szybko schłodzony, będzie mniej krystaliczny, tj. bardziej amorficzny i będzie miał bardziej przezroczysty wygląd. Jeśli PEEK będzie powoli schładzany, będzie miał bardziej krystaliczną strukturę i nieprzezroczysty wygląd. Aby zapobiec tworzeniu się pustych przestrzeni lub pęcherzyków w komponentach PEEK, polimer powinien zostać całkowicie wysuszony przed obróbką.

Rys.4 Włókna filamentowe PEEK czyste oraz z dodatkiem węgla (CF-PEEK).

Więcej o właściwościach PEEK.

Doskonałe właściwości termiczne: Niewypełniony PEEK zapewnia wysoką wytrzymałość i doskonałą odporność na wysokie temperatury i nie topi się, dopóki nie osiągnie około 350^oC. Jest przydatny w temperaturach do prawie 260^oC stopni w dłuższej perspektywie co znacznie przekracza możliwości większości polimerów. Temperatura zeszklenia lub temperatura mięknienia PEEK jest bliska 140^oC. Tę nieodłączną cechę można polepszyć poprzez wzmocnienia i modyfikacje chemiczne.

Znakomita odporność chemiczna: Niewypełniony PEEK oferuje szeroką odporność chemiczną zbliżoną do PTFE, ale o znacznie większej wytrzymałości mechanicznej, dlatego jest ulubionym wyborem dla firm zajmujących się przetwórstwem chemicznym oraz firm naftowych i gazowych. Chemikalia na , które jest odporny, obejmują większość kwasów (jedynymi wyjątkami są fluorowodorowy i bromowodorowy), aceton, wszystkie alkohole, amoniak, benzen, chlor, tlenek etylenu, formaldehyd, benzyna i większość paliw, gliceryna, nadtlenek wodoru, siarkowodór, metan , chlorek metylenu, ozon, pentan, węglan sodu, wodorotlenek sodu i toluen. A to tylko ułamek substancji, na które PEEK jest odporny. Ta odporność jest głównym powodem, dla którego PEEK jest tak wszechobecny, ponieważ można go dostosować do niemal każdego zastosowania.

Doskonała odporność na zużycie: Niewiele polimerów może dorównać PEEK pod względem wszechstronnej odporności na zużycie. Zużycie ścierne oznacza działanie skrawania spowodowane nieregularnością powierzchni współpracującej. Zużycie zmęczeniowe odnosi się do odkształcenia materiału w wyniku powtarzającego się nacisku i naprężenia. Właściwości PEEK zapewniają odporność na zużycie ścierne i zmęczeniowe, a ponadto jest to materiał o naturalnie niskim tarciu. PEEK będący stopem grafitu PTFE i włókna węglowego zapewnia niski współczynnik zużycia nawet w środowiskach ściernych. Niewypełniony PEEK zapewnia doskonałą odporność na zmęczenie i dobrą odporność na zużycie, pod warunkiem, że maksymalne naprężenie i prędkość są niskie. PEEK wypełniony 20% PTFE zapewnia niższy współczynnik tarcia i lepsze wskaźniki zużycia w porównaniu z PEEK bez wypełnienia

Doskonała przetwarzalność: Łatwość przetwarzania PEEK przyczyniła się do jego szerokiej akceptacji w zastosowaniach komercyjnych. Komponenty PEEK są formowane wtryskowo przy użyciu wielkoseryjnych narzędzi wyposażonych w systemy gorących kanałów, obrabiane z półfabrykatów wytłaczanych i formowanych wtryskowo, a nawet tłoczone i obrabiane z cienkich pasków lub folii. Obróbka wysokowydajnych tworzyw termoplastycznych może stanowić wyzwanie, ponieważ dostępność potrzebnego kształtu jest często ograniczona, co oznacza wzrost kosztów produkcji ze względu na niepotrzebne wióry obróbkowe i czas ich tworzenia. Wysoka masa cząsteczkowa i stabilność stopu PEEK umożliwiają wytłaczanie elementów o dużych przekrojach poprzecznych.

Biokompatybilność: Przemysł medyczny nieustannie poszukuje materiałów, które można wykorzystać w organizmie człowieka. Wiele polimerów jest odrzucanych przez układ odpornościowy organizmu, co powoduje poważne, nawet zagrażające życiu powikłania. Nawet jeśli materiał zostanie zaakceptowany, może ulec zużyciu w wyniku zużycia ściernego i intensywnego tarcia, powodując odpryskiwanie kawałków materiału i zakłócanie jego funkcji biologicznych. Wysoka wytrzymałość i moduł sprężystości PEEK zbliżony do ludzkiej kości znalazły już wiele zastosowań, w tym w implantach kręgosłupa i rekonstrukcji czaszki. PEEK jest obojętny i kompatybilny biologicznie i jest uważany za głównego kandydata na powierzchnie i części mające bezpośredni kontakt z płynami biologicznymi, zarówno podczas analizy chemicznej, jak i zabiegów chirurgicznych.

 Właściwości mechaniczne tworzywa PEEK.

 Właściwości elektryczne tworzywa PEEK.

 Właściwości fizyczne PEEK.

Czy polieteroeteroketon (PEEK) wpływa na zdrowie człowieka?

PEEK jest materiałem zatwierdzonym przez FDA, co oznacza, że można go stosować nie tylko w zastosowaniach związanych z wielokrotnym kontaktem z żywnością, ale także do wewnętrznych i zewnętrznych implantów medycznych. Narażenie na działanie PEEK w jakiejkolwiek formie ma niewielkie (jeśli w ogóle) konsekwencje zdrowotne i nawet po podgrzaniu nie wytwarza znaczących oparów ani niebezpiecznego dymu, jak w przypadku innych tworzyw sztucznych. Jedynym znanym problemem zdrowotnym jest ryzyko oparzeń spowodowanym gorącym lub stopionym PEEK podczas przetwarzania, które leczy się tak samo jak inne oparzenia termiczne zgodnie z typowym protokołem leczenia oparzeń. Większość kart charakterystyki nie wykazuje żadnych zagrożeń fizycznych ani statusów niebezpiecznych według OSHA lub innych organów regulacyjnych, ani nie sugeruje żadnych zagrożeń toksykologicznych. Nie wykazano, że PEEK wydziela szkodliwe chemikalia, nie powoduje skutków toksykologicznych w przypadku wdychania, połknięcia lub narażenia na skórę czy oczy.