Polimer PLA jak powstaje i jakie ma właściwości użytkowe?

Dzięki postępowi technologicznemu i badaniom biopolimery takie jak PLA (Polilaktyd) mogą odegrać istotną rolę, stopniowo zastępując tworzywa sztuczne w różnych sektorach, takich jak biomedycyna, wytwarzanie przyrostowe (druk 3D FDM), rolnictwo, przemysł AGD, lotnictwo, wojskowość itp. Choć udział biopolimerów w rynku jako całości jest stosunkowo niewielki, tempo jego wzrostu jest zauważalne. Kapitalizacja rynkowa biopolimerów jest mniejsza niż polimerów, ponieważ różne czynniki, takie jak komplikacje w przetwarzalności, wyższy koszt jednostkowy ze względu na mniejszą produkcję, relatywnie niską wytrzymałość mechaniczną, różnice w zasobach itp. ograniczają ich powszechne wykorzystanie. Niemniej jednak grupy badawczo-rozwojowe stale pracują nad rozwiązaniem tych problemów, ponieważ wspólne mieszanie polimerów i zastosowanie plastyfikatorów i innych dodatków może poprawić przetwarzalność i wytrzymałość biopolimerów i rozszerzyć paletę zastosowań.

Polimer PLA (Polilaktyd)- dlaczego jest tak ważny dla rynku tworzyw sztucznych?

Ze względu na podobieństwa kilku właściwości PLA z innymi polimerami, takimi jak polichlorek winylu, polistyren itp., PLA jest uważany za jeden z najbardziej wykorzystywanych i badanych biopolimerów w dziedzinie materiałów kompozytowych. Porównanie właściwości PLA z typowymi polimerami pokazuje, że PLA ma wyższy moduł sprężystości przy rozciąganiu niż PVC, PP i nylon, a jednocześnie ma wyższą wytrzymałość na zginanie niż PP, co wskazuje na potencjał PLA, który można badać na różne sposoby w dziedzinach inżynierii. PLA ma ogromny potencjał poprawy swoich właściwości fizycznych i mechanicznych, o czym donoszono we wcześniejszej literaturze z ostatnich dwóch dekad. Ponadto PLA można przetwarzać w prostym, konwencjonalnym procesie bez zużywania dużej ilości energii i czasu, co czyni go niedrogim i łatwo dostępnym polimerem. Co więcej, można go łatwo formować i przekształcać w wiele postaci za pomocą różnych procesów, takich jak wytłaczanie i formowanie wtryskowe, przez co zyskuje coraz więcej uwagi w przemyśle do zastąpienia w najbliższym czasie wiodących polimerów.

Tabela 1 Porównanie właściwości PLA (Polilaktyd) z innymi polimerami.

PLA jest błyszczący i przezroczysty, pozostaje stabilny w niskich temperaturach, ma umiarkowaną przepuszczalność tlenu i wody oraz ma wysoką odporność na tłuszcze i oleje. Te właściwości sprawiają, że dobrze nadaje się do produkcji filamentów PLA do dukarek 3D folii, butelek, kubków i tacek oraz innych produktów. Jednakże właściwości PLA nie pozostają stałe, ale zmieniają się wraz ze zmianami zawartości D i masy cząsteczkowej. Na przykład, wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej PLA, krystaliczność spada z powodu tworzenia długiego łańcucha polimeru. Jednakże zarówno wytrzymałość na rozciąganie, jak i lepkość przy ścinaniu zwiększają się ze względu na splątanie i długość łańcucha. Do PLA można zastosować unikalną cechę, znaną jako zmienna stereochemia, powodując znaczące zmiany we właściwościach, co prowadzi do dalszych możliwości dostosowywania właściwości, co można uznać za przewagę PLA nad innymi polimerami pochodzenia petrochemicznego. Stereochemia powoduje, że można uzyskać różne struktury chemiczne w PLA, w wyniku czego powstają struktury półkrystaliczne i amorficzne, w zależności od stosunku zawartości D i L. Właściwości fizyczne i mechaniczne oraz szybkość biodegradacji zależą od struktury chemicznej PLA.

Tabela 2 Właściwości fizyczne kwasu polimlekowego (PLA).

Historia i znaczenie filamentu PLA dla druku 3D FDM.

Znaczenie filamentów PLA dla druku 3D FDM.

Kwas polimlekowy, powszechnie znany jako PLA (Polilaktyd), stał się jednym z najpowszechniej stosowanych materiałów (filamentów) w druku 3D. Dzięki swoim korzeniom w odnawialnych zasobach roślinnych, PLA  jako filament zyskało miano zrównoważonej i wszechstronnej opcji wytwarzania przyrostowego z pomocą drukarek 3D.

Historia odkrycia i zsyntetyzowania polimeru PLA.

Molekularne elementy budulcowe PLA mają swoje źródło w odnawialnych źródłach roślinnych. Kwas mlekowy, niezbędny składnik PLA, został po raz pierwszy odkryty w 1780 roku przez szwedzkiego chemika Carla Wilhelma Scheele, który wyizolował go z kwaśnego mleka. W 1808 roku rosyjski chemik Johann Gottlieb po raz pierwszy zidentyfikował strukturę kwasu mlekowego i sposoby syntezy chemicznej. Pod koniec XIX wieku francuski chemik Marcellin Berthelot był w stanie zsyntetyzować kwas mlekowy z aldehydu octowego i cyjanowodoru w warunkach laboratoryjnych. Odkrycie to pokazało, że kwas mlekowy może pochodzić ze źródeł niebiologicznych. Berthelot przeprowadził także wczesne badania nad polimeryzacją kwasu mlekowego w tworzywo sztuczne, kładąc podwaliny pod przyszły rozwój PLA. W latach dwudziestych i trzydziestych XX wieku chemicy z firmy DuPont opracowali wydajne metody fermentacji umożliwiające produkcję kwasu mlekowego z cukrów. Ten biochemiczny proces produkcji umożliwił opłacalną produkcję kwasu mlekowego na skalę komercyjną.

Polimeryzację kwasu mlekowego do tworzyw polilaktydowych po raz pierwszy przeprowadził w 1932 roku Wallace Carothers w firmie DuPont. Rozpoczęło to nową erę badań nad właściwościami i zastosowaniami polimerów polilaktydowych. W ciągu następnych kilku dziesięcioleci zgłoszono kilka patentów badających zastosowanie polilaktydu do szwów chirurgicznych i innych zastosowań medycznych. W latach pięćdziesiątych XX wieku wysiłki badawcze takich firm, jak DuPont i Ethicon, skupiały się na opracowywaniu polimerów polilaktydowych o dużej masie cząsteczkowej, zdolnych do wytwarzania włókien i tworzyw sztucznych. Zaczęto dostrzegać potencjał stworzenia biodegradowalnych materiałów z polilaktydu, które mogłyby zastąpić konwencjonalne tworzywa sztuczne na bazie ropy naftowej.

Produkcja PLA na skalę komercyjną rozpoczęła się ostatecznie w latach 90. XX wieku dzięki opracowaniu tanich procesów produkcyjnych.
Szersze zastosowanie PLA było spowodowane rosnącym zapotrzebowaniem konsumentów na bardziej ekologiczne i zrównoważone tworzywa sztuczne w pierwszej dekadzie XXI wieku. Ulepszone procesy produkcyjne z czasem obniżyły także koszty wytwarzania PLA, dzięki czemu mógł on lepiej konkurować z konwencjonalnymi tworzywami sztucznymi. Pojawienie się technologii druku 3D otworzyło nowe możliwości dla PLA jako wszechstronnego materiału do drukowania. Długa historia badań PLA przygotowała go do odegrania istotnej roli materiału podstawowego rewolucji w druku 3D. PLA stał się popularnym materiałem wśród hobbystów i prosumentów, ustanawiając przyczółek na rodzącym się rynku stacjonarnego druku 3D.

Właściwości PLA jako filamentu do dukarek 3D.

PLA posiada unikalny zestaw właściwości, które sprawiają, że dobrze nadaje się do stacjonarnych zastosowań w druku 3D:

• Polimer termoplastyczny: PLA można wielokrotnie topić i zestalać, umożliwiając druk 3D metodą wytłaczania. Temperatura topnienia polimeru wynosząca 130–180°C jest idealna dla typowych temperatur wytłaczarki. Należy mieć na uwadze ze wielokrotne topienie PLA nie pozostaje bez wpływu na jego właściwości.
• Niskie odkształcenia i skurcz termiczny: Części wydrukowane z filamentu PLA wykazują mniejsze wypaczenia termiczne w porównaniu z innymi materiałami. Minimalne wypaczenie upraszcza drukowanie i ogranicza odrywanie druku od płyty podporowej.
• Ograniczone opary: Materiał PLA emituje podczas drukowania niewiele nieprzyjemnych zapachów w porównaniu do innych tworzyw termoplastycznych. Dzięki temu stacjonarne drukarki 3D mogą być bezpiecznie obsługiwane w pomieszczeniach zamkniętych.
• Biodegradowalność: To jest jedna z wyróżniających się cech PLA. PLA ulegnie rozkładowi w odpowiednich warunkach, nadając mu ekologiczny charakter.
• Wytrzymałość, sztywność i przejrzystość: Części wydrukowane z filamentu PLA wykazują dobrą wytrzymałość i sztywność, aczkolwiek mniejszą niż w przypadku innych materiałów, takich jak ABS. Półprzezroczyste odmiany PLA pozwalają na drukowanie obiektów o wysokiej przejrzystości optycznej.
• Różnorodne kolory i wykończenia: dostępna jest szeroka gama kolorów i wykończeń włókien PLA, od kolorów podstawowych po wykończenia błyszczące, półprzezroczyste lub imitujące drewno i metal.

Te cechy powodują, że materiał PLA jest częstym wyborem dla wielu użytkowników drukarek 3D. Łatwość drukowania i biodegradowalność polimeru PLA dobrze pasują do drukowania prototypów i elementów dekoracyjnych na małą skalę. W ostatnich latach polimer PLA ugruntował swoją pozycję jednego z najpowszechniejszych materiałów stosowanych w stacjonarnym druku 3D.

Zastosowania części drukowanych z  PLA filamentu.

• Modelowanie koncepcyjne: niski koszt i łatwość drukowania PLA ułatwiają szybkie prototypowanie projektów. Wizualne i funkcjonalne prototypy można szybko drukować za pomocą filamentu PLA.
• Edukacja: Wiele szkół wykorzystuje bezpieczeństwo i prostotę PLA, wdrażając druk 3D do celów edukacyjnych. PLA zapewnia dobry filament do drukarek 3D do drukowania w szkole.
• Produkty konsumenckie: Lekkie towary konsumpcyjne, takie jak etui na telefony, akcesoria modowe i artykuły gospodarstwa domowego, stanowią dobre zastosowania dla druku z filamentu PLA.
• Prototypowanie samochodów: sztywne właściwości mechaniczne PLA pozwalają mu zastąpić ABS w prototypowaniu komponentów samochodowych, takich jak kanały powietrzne, gałki i listwy wewnętrzne.
• Narzędzia produkcyjne: Drukowane przyrządy, prowadnice i mocowania z PLA usprawniają przepływ pracy przy układaniu form kompozytowych, spawaniu i montażu.
• Modelowanie architektoniczne: Architekci i projektanci wykorzystują filament PLA do tworzenia szczegółowych modeli budynków i konstrukcji w skali.
• Wyroby medyczne: Przy odpowiedniej sterylizacji drukowany detale  drukowane z filamentu  PLA mogą służyć jako produkty jednorazowe w nakładkach dentystycznych, prowadnicach chirurgicznych i niestandardowych urządzeniach wspomagających.
• Artykuły spożywcze: Możliwości stosowania filamentu PLA w zakresie bezpieczeństwa żywności i dostosowywania umożliwiają tworzenie sztućców, kubków i opakowań dostosowanych do indywidualnych potrzeb.
• Wszechstronność filamentu PLA w tak szerokim zakresie zastosowań ugruntowała jego status jako materiału chętnie wykorzystywanego do stacjonarnego drukowania 3D.

Przyszłość polimeru PLA jako filamentu do druku 3D.

Patrząc w przyszłość, polimer PLA jest gotowy na dalszy rozwój zastosowań jako filament PLA do druku 3D FDM. Jednak pewne wyzwania nadal pozostają. Wysiłki mające na celu poprawę odporności części drukowanych z filamentu PLA na uderzenia, temperaturę i wrażliwości na wilgoć poszerzą jego możliwości. Należy udoskonalić procesy produkcji i recyklingu PLA na większą skalę. Pomimo biodegradowalności większość PLA nadal trafia na wysypiska śmieci. Poprawa komercyjnej kompostowalności i zwiększenie skali recyklingu bezodpadowego pomogą PLA lepiej spełnić obietnicę zrównoważonego rozwoju. Potencjał pozyskiwania PLA z odpadów spożywczych lub metanu oferuje ekscytujące możliwości.

Synteza, właściwości i zastosowanie polimerów PLA na bazie kwasu polimlekowego.

Kwas polimlekowy (PLA) jest znany jako jeden z najbardziej obiecujących bioabsorbowalnych i kompostowalnych poliestrów o zdolności do syntezy o wysokiej masie cząsteczkowej. Kondensacja kwasu mlekowego, odwodnienie azeotropowe i polimeryzacja laktydu z otwartym pierścieniem kondensacyjnym to trzy metody polimeryzacji PLA. Zrozumienie właściwości materiału ma kluczowe znaczenie dla wyboru właściwej metody przetwarzania i dostosowania właściwości PLA. Różnorodność właściwości mechanicznych tego materiału, od miękkiego i elastycznego po sztywny i o dużej wytrzymałości, sprawia, że polimer PLA nadaje się do szerokiego zakresu zastosowań. Poza tym PLA można mieszać lub kopolimeryzować z innymi substancjami polimerowymi lub niepolimerowymi. Zatem polimer ten może osiągnąć odpowiednie właściwości chemiczne, mechaniczne i reologiczne. Zrozumienie roli tych właściwości i wybór odpowiedniej techniki przetwarzania jest konieczne ze względu na docelowego konsumenta i różne zastosowania. Poniżej przedstawiono ogólne podsumowanie polimeryzacji, przetwarzania i właściwości PLA (tj. różnorodności strukturalnej, właściwości reologicznych, właściwości mechanicznych i przepuszczalności). Poza tym przedstawiono pewne informacje dotyczące podstawowych czynników, które można wykorzystać do modyfikacji właściwości polimeru PLA w celu uwzględnienia wymagań różnych zastosowań, takich jak biomedycyna, pakowanie żywności, biokompozyty i produkcja przyrostowa ( druk 3D).

Rys.1 Wzory strukturalne polimerów biodegradowalnych:

• Polilaktyd, poli(kwas mlekowy) (PLA polylactic acid) - w pełni biodegradowalny polimer należący do grupy poliestrów alifatycznych.
• Poliglikolid, poli(kwas glikolowy) (PGA) - polimer biodegradowalny, najprostszy poliester alifatyczny.
• Polikaprolakton (PCL) - polimer biodegradowalny, należący do grupy poliestrów alifatycznych, otrzymywany z kaprolaktonu w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
• Polihydroksymaślan (poli-β-hydroksymaślan) (PHB polyhydroxybutyrate) to polimer biodegradowalny z grupy alifatycznych poliestrów produkowany i magazynowany przez różne gatunki bakterii.

Tabela 3  Składniki i właściwości tworzyw biodegradowalnych.

Tworzywa sztuczne pochodzenia biologicznego i biodegradowalne są przyjazne dla środowiska, przyczyniając się do redukcji emisji CO₂ podczas produkcji, fermentacji lub kompostowania. Zatem produkcja biodegradowalnych polimerów, takich jak PLA, jest niezbędna do rozwoju biogospodarki. PLA to polimer pochodzenia biologicznego, biowchłanialny, biokompostowalny i biodegradowalny. Ponadto PLA ma wysoką zdolność produkcyjną wśród materiałów bioplastikowych dostępnych na rynku. PLA o wysokiej wydajności i łatwym dostępie jest znany jako substancja ekonomiczna. PLA to ekologiczna substancja alternatywna do produkcji biodegradowalnego bioplastiku pochodzącego ze źródeł petrochemicznych. PLA nadaje się do recyklingu, jest przyjazny dla środowiska, energooszczędny, ma lepszą przetwarzalność termiczną w porównaniu z innymi biopolimerami, takimi jak Polihydroksyalkaniany (PHA), poli(glikol etylenowy) (PEG), poli(-kaprolakton) (PCL). Chociaż polimer ten ma pewne wady, takie jak powolna szybkość degradacji, wysoki stopień hydrofobowości i brak reaktywnych grup w łańcuchach bocznych. PLA z wydłużeniem przy zerwaniu mniejszym niż 10% jest materiałem bardzo kruchym, co wynika z jego słabej wytrzymałości. Ze względu na niską szybkość krystalizacji, PLA charakteryzuje się długim czasem cyklu formowania wtryskowego, dużą wrażliwością na wilgoć i niską odpornością na hydrolizę. Stosunkowo niska temperatura zeszklenia (Tg) PLA o wysokiej czystości izomerów w porównaniu z innymi polimerami to kolejna ważna wada, którą należy wziąć pod uwagę. Aby rozwiązać problem niskiej Tg PLA i zapewnić jego zastosowanie do przetwarzania w wysokich temperaturach, można zastosować następujące strategie:

• Dodanie wzmocnień.
• Promowanie krystalizacji PLA.
• Nanostopowy PLA.
• Mieszanie PLA z polimerami o wysokiej Tg (np. PC, PMMA) lub zdolnością do krystalizacji, takimi jak PA.
• Przedłużenie łańcucha (np. za pomocą diizocyjanianów).

Synteza i polimeryzacja PLA.

PLA pochodzi z zasobów odnawialnych, takich jak skrobia kukurydziana lub trzcina cukrowa. Polimery PLA są uważane za biodegradowalne i nadające się do kompostowania. PLA to termoplastyczny polimer o dużej wytrzymałości i wysokim module sprężystości, który można wytwarzać z corocznie odnawialnych źródeł w celu uzyskania tworzyw sztucznych do zastosowania w opakowaniach przemysłowych lub na rynku biokompatybilnych i biowchłanialnych wyrobów medycznych. Fermentacja bakteryjna służy do wytworzenia kwasu mlekowego, który następnie przekształca się w dimer laktydu w celu usunięcia cząsteczki wody, która w przeciwnym razie ograniczałaby zdolność wytwarzania polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej. Dimer laktydu po usunięciu wody można polimeryzować bez wytwarzania wody. Dimer można wydzielić w trzy postacie: optycznie aktywny l -laktyd, optycznie aktywny d -laktyd i optycznie nieaktywna mieszanina dl - laktyd. Te struktury stereoizomeryczne pokazano na rys. 1 Można kontrolować stosunek enancjomeryczny dimeru. Kwas mlekowy pochodzący z fermentacji jest w 95% l -izomerem.

Rys.2 Struktury chemiczne laktydu. Kwas polimlekowy należy do rodziny poli-α-hydroksykwasów, rodzaju liniowego alifatycznego termoplastycznego poliestru. Enancjomeryczną postać PLA dzieli się na trzy kategorie, a mianowicie lewoskrętną (L-), prawoskrętną (D-) i mezo (połączenie L- i D-), jak pokazano na rysunku. Rodzaj utworzonego PLA będzie zależał od formy źródłowej i procesu jego wytwarzania. Podklasę mezo, zwaną „mieszaniną racemiczną”, można również utworzyć, jeśli stosunek L i D występujących w mieszaninie jest równy. Tworzenie polimeru przy użyciu enancjomerów L-, D- i mezo nazywa się odpowiednio poli-L-mlekowym, poli-D-mlekowym i polimezo-mlekowym.

Przekształcenie kwasu mlekowego w kwas polimlekowy.

Kwas mlekowy (kwas 2-hydroksypropionowy), najprostszy hydroksykwas występuje w dwóch optycznie aktywnych konfiguracjach izomeru L (+) i izomeru D (-). Izomer l (+) ma być wytwarzany u ludzi i innych ssaków. Ponadto układ bakteryjny jest źródłem procesów zarówno D (-) -, jak i L (+) -enancjomerów. Lactobacilli amylophilus , L. bavaricus , L. casei , L. maltaromicus i L. salivarius są znane jako organizmy wytwarzające głównie L (+)-izomer. Poza tym L. delbrueckii, L. jensenii lub L. acidophilus dają izomer D lub mieszaniny obu. W zależności od konkretnego szczepu Lactobacillus, w fermentacji można wykorzystać szeroką gamę węglowodanów. Proces ten jest najczęściej wytwarzany w dużych ilościach w wyniku bakteryjnej fermentacji węglowodanów. W procesie tym można zastosować większość cukrów prostych pochodzących z rolnictwa. Źródłami tymi mogą być (1) glukoza, maltoza i dekstroza ze skrobi kukurydzianej lub ziemniaczanej; (2) sacharoza z cukru trzcinowego lub buraczanego; oraz (3) laktoza z serwatki serowej. Ponadto białko, złożone składniki odżywcze, takie jak witaminy z grupy B, aminokwasy i nukleotydy, to inne materiały potrzebne organizmom w trakcie procesu. Materiały te mogą być dostarczane z ługu kukurydzianego, ekstraktu drożdżowego, mąki z nasion bawełny lub mąki sojowej. Wreszcie jednostki laktydowe można uznać za bardziej złożoną architekturę makrocząsteczek znaną jako kopolimery.

Różne sposoby syntezy PLA.

Materiały polimerowe można klasyfikować na różne sposoby. Mechanizmy polimeryzacji, procedury produkcyjne, wyspecjalizowane cechy, zastosowania i struktura to tylko kilka przykładów. Ponadto różnorodność struktur można uzyskać na podstawie rodzaju, kolejności powtarzających się jednostek i formy rozgałęzień. Synteza PLA to wiele procesów, zaczynając od powstania kwasu mlekowego, a kończąc na polimeryzacji. Podstawowym etapem tej procedury jest produkcja laktydu. PLA o wysokiej masie cząsteczkowej, można zsyntetyzować trzema różnymi sposobami polimeryzacji.

• Pierwsza metoda to polimeryzacja kondensacyjna kwasu mlekowego, która jest techniką rozwiązującą problemy związane z niską masą cząsteczkową, kruchością i szklistością. Zewnętrzne środki sprzęgające są również metodą przezwyciężenia tych niedoborów. Chociaż ze względu na lepkość stopu, obecność wody, zanieczyszczeń, brak lub niskie stężenie reaktywnych grup końcowych i reakcję równowagową cofania, masa cząsteczkowa polimeru kondensacyjnego jest niska. W rezultacie podejście to nie nadaje się do szerokiego zakresu zastosowań.
• W drugiej metodzie otrzymywania PLA o wysokiej, średniej wagowej  należy zastosować różne etapy zbierania, oczyszczania i polimeryzacji z otwartym pierścieniem (ROP).
• W trzecim procesie, w celu uzyskania PLA o średniej masie cząsteczkowej powyżej 300 000, zarówno kwas mlekowy, jak i katalizator, poddaje się azeotropowemu odwadnianiu we wysokowrzącym rozpuszczalniku aprotycznym pod zmniejszonym ciśnieniem.

Rys.3 Schematyczne przedstawienie różnych podejść do syntezy w celu uzyskania PLA o wysokiej masie cząsteczkowej.

Mechanizmy polimeryzacji PLA.

Jak wspomniano wcześniej, kondensacja kwasu mlekowego, odwodnienie i kondensacja azeotropowa oraz ROP laktydu to trzy metody polimeryzacji PLA. Warto wspomnieć, że polimeryzacja kondensacyjna jest uważana za najtańszą metodę. Jednakże metoda ta jest niedogodna, ponieważ przetwarzanie substancji o dużej masie cząsteczkowej jest złożone. W tym procesie temu ostatniemu problemowi można zaradzić poprzez sprzęganie lub estryfikację środków promujących kation. Zatem środki sprzęgające reagują zarówno z końcowymi grupami hydroksylowymi (OH), jak i karboksylowymi PLA. Należy wziąć pod uwagę, że charakter grup końcowych łańcucha powinien zostać w pełni zweryfikowany. Metoda środka przedłużającego łańcuch jest ekonomicznie widoczna. Ponadto technika ta daje możliwość projektowania kopolimerów z różnymi grupami funkcyjnymi. Chociaż istnieją pewne wady tego sposobu, takie jak: zawartość nieprzereagowanych środków przedłużających łańcuch, oligomerów i pozostałych zanieczyszczeń metalicznych z katalizatora w końcowym polimerze, pozostałości metalu lub zanieczyszczeń polimerowych. W tej technice środki przedłużające łańcuch mogą nie ulegać biodegradacji lub nie ulegać biowchłanianiu.

• Odwodnienie i kondensacja azeotropowa.

PLA o dużej masie cząsteczkowej można wytwarzać poprzez azeotropową kondensację odwodniającą kwasu mlekowego, bez konieczności dodawania przedłużaczy łańcucha lub adiuwantów. W tej procedurze kwas mlekowy i katalizator odwadniają się azeotropowo we wysokowrzącym, aprotonowym (aprotycznym) rozpuszczalniku pod niższym ciśnieniem. Proces polega na obniżeniu ciśnienia destylacji kwasu mlekowego na 2-3 h w temperaturze 130°C w celu usunięcia większości wody. Zanieczyszczenia mają znaczący wpływ na końcową masę cząsteczkową, co wynika z zamknięcia polimeru. Ogólnie rzecz biorąc, kwas mlekowy przetwarzany techniką fermentacji zawiera zanieczyszczenia, które mogą powstać w wyniku samej fermentacji lub faz izolacji i oczyszczania. Mogą obejmować metanol, etanol, kwas octowy, kwas pirogronowy, kwas fumarowy, mleczan metylu lub mleczan etylu.

Rys.4 Polikondensacja kwasu mlekowego.

• Otwarcie pierścienia (ROP) laktydu.

Otwarcie pierścienia to technika polimeryzacji służąca do wytwarzania PLA o wysokiej masie cząsteczkowej. Chociaż w procesie ROP wymagane są katalizatory, można kontrolować masę cząsteczkową PLA. W tym procesie można kontrolować czas przebywania, temperaturę przetwarzania, kategorię katalizatora, stężenie, rodzaj monomeru, stosunek i kolejność jednostek kwasu D i L- mlekowego. Ponadto niezwykle istotne jest rozważenie zastosowania w procesie laktydu o wysokiej czystości. Procedura polega na dekompresji, która polega na usunięciu wody z układu, a następnie dodaniu do reaktora katalizatorów. Po kilku godzinach otrzymuje się produkt końcowy, laktyd z otwartym pierścieniem do polimeryzacji. Rysunek 3 przedstawia mechanizm polimeryzacji zachodzącej w dwóch etapach. Różne czynniki, takie jak temperatura polimeryzacji, czas przetwarzania, stosunek monomeru do katalizatora i kategoria katalizatora, mogą wpływać na wydajność polimeryzacji. Ponadto interakcja pomiędzy czasem i temperaturą odgrywa zasadniczą rolę w kwestii powstrzymywania reakcji degradacji, masy cząsteczkowej i kinetyki reakcji.

Rys.5 Otwarcie pierścienia laktydu.

Właściwości Polimeru PLA.

PLA to biodegradowalny, biowchłanialny, pseudoplastyczny i odnawialny polimer termoplastyczny.

Właściwości reologiczne PLA.

Stop PLA jest znany jako płyn lepkosprężysty i nienewtonowski. Polimer ten jest dobrym kandydatem do wytłaczania arkuszy, filamentów do druku 3D, rozdmuchiwania folii, a także przędzenia włókien. Właściwości fizyczne, takie jak gęstość, pojemność cieplna i właściwości reologiczne PLA, można regulować za pomocą temperatury zeszklenia Tg. Wadą jest to, że stabilność topnienia PLA można określić podczas przetwarzania i badań reologicznych. Półkrystaliczny PLA ma wyższą lepkość przy ścinaniu niż amorficzny PLA, co wynika z różnic w strukturze makrocząsteczkowej. Wzrost temperatury powoduje zmniejszenie lepkości przy ścinaniu obu kategorii PLA. Ponadto zwiększenie szybkości ścinania zmniejsza lepkość stopionego PLA poprzez pogorszenie długości łańcucha cząsteczek PLA. Procesy polimerowe, takie jak wytłaczanie, wtryskiwanie i przędzenie, mogą zmienić degradację termiczną PLA. Na przykład proces wielokrotnego wytłaczania wpływa na właściwości rozciągające, wytrzymałość, płynięcie stopu oraz przenikalność pary wodnej i tlenu. Właściwości PLA przy rozciąganiu i udarności nieznacznie zmniejszają się po procesie wielokrotnego wytłaczania. Natomiast wskaźnik płynięcia stopu i przepuszczalność pary H²O i tlenu zwiększają się w cyklach wielokrotnego wytłaczania. Lepkość zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury wytłaczania, ze względu na zmniejszenie masy cząsteczkowej spowodowane odkształceniem ścinającym ślimaka wytłaczarki. Zmniejszenie masy cząsteczkowej i utrata masy następują w temperaturze od 180 do 220°C. Aby rozwiązać ten problem i poprawić stabilność termiczną, wrażliwość na ścinanie i/lub wytrzymałość w stanie stopionym PLA podczas procesu wytłaczania, można zastosować przedłużacze łańcucha. Proces ten ma końcowy wynik w postaci zwiększenia lepkości zespolonej przedłużonego polimeru. Katalizatory oktanowe, takie jak fosforyn tris(nonylofenylu), są dobrymi kandydatami do równoważenia wydłużania łańcucha podczas reakcji degradacji, zwiększając w ten sposób stabilność stopu PLA.

Właściwości mechaniczne PLA.

PLA to dobry termoplastyczny poliester alifatyczny o dobrej wytrzymałości mechanicznej, świetnych właściwościach optycznych, dobrej kompostowalności, wysokiej biokompatybilności i dobrych właściwościach przetwórczych. Różnorodność właściwości mechanicznych tego materiału, od miękkości i elastyczności po sztywność i dużą wytrzymałość, sprawia, że PLA nadaje się do szerokiego zakresu zastosowań. Zastosowania PLA w opakowaniach, takich jak folie, zapewniają lepsze właściwości mechaniczne niż polistyren (PS) i są porównywalne z PET. Chociaż PLA ma pewne wady, takie jak zmniejszona ciągliwość i słaba szybkość degradacji. Mieszanie jest najpowszechniej stosowaną techniką poprawiającą właściwości mechaniczne PLA. W celu zmniejszenia Tg , zwiększenia plastyczności i poprawy przetwarzalności można zastosować plastyfikatory biodegradowalne i nie biodegradowalne. Właściwości można modyfikować poprzez zmieszanie PLA z poli(etylenem) o małej gęstości (LDPE). Łączenie PLA z wypełniaczami organicznymi i nieorganicznymi jest sposobem na poprawę modułu Younga. Mieszanki PLA ze skrobią cieszą się szczególnym zainteresowaniem, ponieważ skrobia jest łatwo dostępna i tania, ulega naturalnej biodegradacji i można ją uzyskać ze źródeł odnawialnych. Zmniejszenie wytrzymałości w wyniku starzenia fizycznego stanowi wyzwanie w przypadku mieszanek na bazie PLA.

Charakterystyka przepuszczalności PLA.

Dyfuzja i sorpcja gazów w polimerach półkrystalicznych zależy od starzenia fizycznego, historii termicznej polimeru, chemii cząsteczki polimeru i gazu, wolnej objętości w stanie amorficznym i krystaliczności. Ponadto właściwości przenikania w stanie amorficznym można regulować poprzez rozgałęzienia łańcucha polimeru i niewielkie zmiany w zawartości stereochemicznej L:D. PLA ma niskie właściwości barierowe dla gazów i powolną krystaliczność. Wiadomo, że faza krystaliczna polimeru jest nieprzepuszczalna; dlatego też, aby poprawić właściwości barierowe PLA, ważne jest zoptymalizowanie warunków jego krystalizacji. Poza tym charakterystyka przenikania gazu i sorpcji PLA zarówno w stanie szklistym, jak i amorficznym jest zasadniczo zależna od protokołu realizacji folii i starzenia fizycznego. W wyniku fizycznego starzenia się folii zmniejsza się przepuszczalność, co jest spowodowane rosnącym zagęszczeniem i zmniejszaniem się wolnej objętości. Dyfuzja małych cząsteczek, takich jak He, O₂, CO₂ i CH₄ przez szkliste, częściowo krystaliczne polimery i membrany polimerowe sprawia, że polimer jest dobrym kandydatem do obecnych i możliwych przyszłych zastosowań. PLA stanowi dość słabą barierę dla pary wodnej i CO₂. Ponadto N₂ ma gorszą dyfuzyjność i przepuszczalność w porównaniu z O₂ w najlepszych foliach polimerowych. Istnieje liniowa zależność pomiędzy przepuszczalnością CO₂ przez PLA i temperaturą, natomiast wraz ze wzrostem temperatury wzrasta przepuszczalność CO₂. Wartości przepuszczalności (P) gazów w PLA są następujące: CO₂ > He > O₂ > H₂ > N₂ > CH₄.

Kompostowalność i właściwości biodegradacyjne PLA.

Biodegradowalność to możliwość wycofania z eksploatacji, która wykorzystuje moc mikroorganizmów obecnych w środowisku do usuwania w celu wyeliminowania ze środowiska produktów polimerowych przeznaczonych do biodegradacji poprzez mikrobiologiczny łańcuch czasowy w sposób terminowy, bezpieczny i skuteczny. Określone materiały polimerowe ulegają biodegradacji w zależności od ich struktury chemicznej, liczby dodatków i sytuacji środowiskowej.

Polimer może ulegać degradacji, nie będąc biodegradowalnym, ponieważ może rozpaść się na kawałki lub nawet niewidoczny proszek, ale nie może zostać przyswojony przez mikroorganizmy. Ponadto polimer może ulegać degradacji lub nawet biodegradacji, nie nadając się do kompostowania, ponieważ może ulegać biodegradacji w tempie zbyt wolnym, aby można go było uznać za nadający się do kompostowania. Kompostowanie to przede wszystkim procedura aerobowa, którą można uznać za naturalny sposób recyklingu. PLA, podobnie jak większość polimerów syntetycznych, jest rzadko stosowany samodzielnie i niektóre właściwości wymagają poprawy poprzez dodanie dodatków. Gdy polimery te zostaną odzyskane w drodze recyklingu lub kompostowania, mogą być osiągnięte potencjalne korzyści dla środowiska. Materiały takie jak PLA i kompozyty na bazie PLA mogą ulegać biodegradacji w środowiskach biologicznych, takich jak gleba i kompost. Nawet jeśli recykling mógłby być pod względem energetycznym lepszym sposobem do uzyskania tych polimerów niż kompostowanie, może nie być praktyczny ze względu na nadmierne sortowanie i środki czyszczące.

Najważniejszymi środowiskami degradacji PLA są gleby, kompost i woda morska. W tym środowisku główna degradacja PLA zachodzi poprzez wodę, biodegradację i degradację enzymatyczną. Biodegradacja polega głównie na stopniowej degradacji PLA przez różne enzymy wydzielane przez organizmy oraz wodę. W warunkach naturalnych i podczas kompostowania wiązania węgiel-tlen w szkielecie PLA ulegają najpierw hydrolizie, a następnie dalszemu rozkładowi do CO₂ i H₂O pod wpływem działania enzymów. Ze względu na sztywność głównego łańcucha molekularnego PLA oraz obecność grup metylowych w łańcuchach bocznych, nie ulega on łatwo rozkładowi przez naturalne szczepy, co prowadzi do jego powolnego tempa degradacji. Eksperymenty wykazały, że PLA może ulegać biodegradacji w ciągu 180 dni w warunkach kompostowania przemysłowego. Proces biodegradacji PLA w dużym stopniu opiera się na enzymach wydzielanych przez mikroorganizmy. Proces biodegradacji przebiega następująco: najpierw mikroorganizmy wydzielają depolimerazę PLA, następnie depolimeraza wpływa na wiązania laktonowe PLA, tworząc oligomery, dimery i monomery, a na koniec te związki o niskiej masie cząsteczkowej są wychwytywane przez mikroorganizmy i rozkładane przez komórki za pomocą enzymów na CO₂, H₂O i CH₄. Na przykład zewnątrzkomórkowa proteaza wydzielana przez Bacillus megaterium, atakuje wiązanie estrowe w łańcuchu molekularnym polimeru, łańcuch molekularny PLA pęka i rozkłada się na polimery drobnocząsteczkowe, przyspieszając w ten sposób degradację PLA. Do mikroorganizmów, które mogą całkowicie rozkładać PLA, należą Actinomyces, Pseudonococcus, Pseudomonas, Bacillus i grzyb Tritirachium album.

Stwierdzono, że PLA łatwo ulega biodegradacji w warunkach kompostowania i wymaga więcej czasu na rozkład w warunkach kompostowania (warunki glebowe). Pomiar wydzielania dwutlenku węgla jest kluczowym sposobem pomiaru biodegradacji, ponieważ pomaga w monitorowaniu parametrów kinetycznych podczas biodegradacji. Procedura biodegradacji obejmuje dwa ważne aspekty; Pierwszym z nich jest degradacja abiotyczna, związana z działaniem czynników fizykochemicznych. Druga procedura obejmuje aktywność mikrobiologiczną, czyli degradację biotyczną. Temperatura jest jednym z najważniejszych czynników biodegradacji w kompoście. Proces biodegradacji jest łatwiejszy, gdy temperatura jest bliska temperaturze zeszklenia PLA (około 60°C). PLA rozkłada się do 90% na CO₂ w kompoście w temperaturze 70°C po ok. 180 dniach. Ponadto proces kompostowania przebiega w warunkach beztlenowych. Poza tym PLA rozkłada się latami w niezagospodarowanym naturalnym środowisku glebowym i nadaje się do kompostowania w kompostownikach przemysłowych, które mogą zapewnić całkowitą biodegradację w ciągu 180 dni.

Środowiskowa ocena cyklu życia (LCA - Life Cycle Assessment) to cenny sposób oceny i ilościowego określenia konsekwencji energetycznych i ekologicznych związanych z produktem. Mimo że LCA jest podejściem ustalonym, wyniki mogą się różnić w zależności od zakresu, granic systemu, kraju i czasu. Wiele badań wykazało, że biopolimer taki jak PLA generuje mniej węgla i zużywa mniej energii ze źródeł kopalnych niż polimery na bazie paliw kopalnych, takie jak PET, PS i PP. PLA jest ekologiczną alternatywą dla tradycyjnych polimerów, ponieważ laktydy można otrzymać w drodze fermentacji mikrobiologicznej produktów ubocznych rolnictwa, głównie zasobów bogatych w węglowodany. 

Zastosowania polimeru i kompozytów PLA.

PLA, kompostowalny i biodegradowalny polimer, ma wszechstronne zastosowanie w opakowaniach żywności, przemyśle biomedycznym, dostarczaniu leków, inżynierii tkankowej, biokompozytach, Poza tym, w porównaniu z powszechnie dostępnymi tworzywami sztucznymi na bazie produktów petrochemicznych, wzrasta zapotrzebowanie na zastosowanie PLA jako biodegradowalnego i opłacalnego alternatywnego polimeru. W poniższej części przedstawiono niektóre zastosowania PLA w biomedycynie, opakowaniach do żywności, kompozytach, motoryzacji, druku 3D, wyzwania i wymagania związane z powiązanymi zastosowaniami.

Biomedyczne zastosowania materiału PLA.

Szeroki zakres właściwości mechanicznych, biokompatybilność i biodegradowalność polimerów reabsorbowalnych odgrywają ważną rolę w procesie inżynieryjnym regeneracji tkanek. Spośród tych polimerów najczęściej stosowany jest kwas polimlekowy (PLA) i jego kopolimery ze względu na ich właściwości bioresorbowalne. PLA produkowany jest z kwasu mlekowego, w ramach zielonej produkcji, która rozpoczyna się od sacharozy otrzymywanej z melasy z trzciny cukrowej, a także cukrów pochodzących ze źródeł węglowodanów, takich jak kukurydza, pszenica, ziemniak czy maniok. Polimer ten łatwo ulega degradacji i ponownemu wchłanianiu na szlaku metabolicznym. PLA ma szerokie zastosowanie w przemyśle biomedycznym, dostarczaniu leków i inżynierii tkankowej. Uwalnianie leku z polimeru zachodzi na jeden z trzech sposobów: erozja, dyfuzja i pęcznienie. Należy zauważyć, że właściwości polimeru mogą modyfikować profil uwalniania leku. W przypadku poliestrów ulegających biodegradacji następuje uwolnienie leku, po którym następuje wnikanie wody do urządzenia, co powoduje degradację monomeru. Skład kopolimeru i rozmieszczenie jednostek wzdłuż łańcuchów polimeru, stereoregularność, masa cząsteczkowa i polidyspersyjność, grupy końcowe łańcucha i struktury rozgałęzione lub sieciujące, mieszanie z innymi polimerami lub małymi cząsteczkami (np. lekami) oraz pole powierzchni to skuteczne parametry mechaniczne i właściwości fizyczne, które mogą zostać wykorzystane do wytwarzania nowych form dostarczania substancji czynnych (leków).

Komonomery (polimeryzowalne prekursory kopolimeru) lub środki mieszające o wyższej masie cząsteczkowej, stopniu krystaliczności i hydrofobowości charakteryzują się wolniejszą degradacją polimeru, a tym samym mniejszą szybkością uwalniania leku. PLA i jego kopolimery są najczęściej stosowane w inżynierii tkankowej oraz urządzeniach ortopedycznych. Chociaż PLA ma wady związane z niską udarnością, kruchością i niskim wydłużeniem przy zerwaniu. Warto wspomnieć, że rusztowanie polimerowe musi z biegiem czasu zachować odpowiednie właściwości mechaniczne, geometryczne i przepuszczalność. Można zauważyć, że różne techniki, takie jak mieszanie, kompozyty, formowanie i kopolimeryzacja wymagają przezwyciężenia słabych właściwości mechanicznych PLA. Polimer PLA ma zastosowanie do wytwarzania wchłanialnych śrub i kołków, gdzie nie jest wymagana wysoka sztywność mechaniczna ani wytrzymałość. Jak wspomniano wcześniej, mieszanie PLA z innymi polimerami może poprawić właściwości mechaniczne polimeru PLA. Poza tym, w oparciu o zawartość materiału, a także morfologię mieszanki, polimery mieszające mogą również modyfikować profil degradacji.

PLA można mieszać z innymi polimerami, takimi jak PCL i PEG, aby modyfikować właściwości PLA. Dopasowana struktura PLA ma zastosowanie w celu optymalizacji dostarczania leków. Na przykład zmieszany PLA z PCL zmniejsza miejscowe zakwaszenie, a następnie zmniejsza reakcję zapalną. Kopolimery kwasu polimlekowo - glikolowego (PLGA) są stosowane do kapsułkowania leków o przedłużonym dostarczaniu i antygenów szczepionkowych, takich jak białka, peptydy i DNA. Efektywne dostarczanie leków drogą pokarmową do komórek docelowych było wyzwaniem od początków farmacji. W ostatnich latach silnie rozwijana jest koncepcja stosowania do tego celu odpowiednich nośników, najczęściej opartych o polimery. Przykładem takiego nośnika, który w ostatnich latach wzbudza zainteresowanie, jest kopolimer kwasów mlekowego i glikolowego (PLGA). Mikrosfera PLA - PLGA zawierająca środki bioaktywne może znaleźć zastosowanie w projektowaniu i opracowywaniu zastosowań terapeutycznych. Aby uzyskać większą elastyczność i większą odporność na uderzenia, konieczne jest stosowanie plastyfikatorów. Plastyfikator stosowany w PLA powinien być biodegradowalny i nietoksyczny. Jak dotąd PEG jest najpopularniejszym plastyfikatorem i polimerem hydrofilowym stosowanym w celu zwiększenia hydrofobowości PLA, tworząc w ten sposób amfifilowy kopolimer PLA - PEG. Kopolimery amfifilowe to kopolimery zawierające elementy hydrofilowe (lubiące wodę) i hydrofobowe (lubiące tłuszcze).

Produkcja przyrostowa - Druk 3D FDM z zastosowaniem filamentu PLA.

Wytwarzanie przyrostowe jest jedną z głównych przełomowych technologii czwartej rewolucji przemysłowej. Ta szybka technika pozwala na wytworzenie trójwymiarowego elementu przy użyciu wirtualnego modelu i sukcesywne dodawanie stopionego materiału warstwa po warstwie. Druk 3D jest coraz częściej stosowany w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym, medycznym, budowlanym, odlewniczym i energetycznym. Do druku 3D głownie używane są trzy rodzaje materiałów: polimery, metale i w mniejszym stopniu materiały ceramiczne. Polimery są najszerzej stosowanymi materiałami w przemyśle AM. Zwykle do druku 3D proponowano termoplastyczne włókna polimerowe o niskiej temperaturze topnienia. Niemniej jednak w ostatnim czasie zaproponowano innowacyjne filamenty kompozytowe zapewniające ulepszone właściwości drukowanych części. Elementy termoplastyczne wydrukowane techniką AM z filamentu PLA często nie mają wystarczającej wytrzymałości, aby można je było wykorzystać jako w pełni funkcjonalne części. Wykorzystanie w druku 3D filamentów PLA  wytworzonych z kompozytów z osnową polimerową ma na celu pokonanie ograniczonych właściwości mechanicznych i funkcjonalności elementów drukowanych z czystego filamentu PLA. Spośród nich PLA, ABS i PCL i inne mają najwięcej zastosowań w technikach AM ze względu na ich proste i łatwe procesy druku 3D oraz wytwarzania filamentów. Badano wpływ obróbki izotermicznej próbek wydrukowanych w 3D z filamentu PLA i końcowe właściwości mechaniczne w różnych temperaturach krystalizacji. Temperatura obróbki cieplnej wahała się od 80 do 120°C. Stwierdzono, że wyżarzanie może regulować właściwości mechaniczne wydruków z filamentu PLA. Zwiększenie temperatury wyżarzania poprawiło wiązanie pomiędzy warstwami, a tym samym właściwości mechaniczne. Najszybszą kinetykę krystalizacji zaobserwowano dla temperatury wyżarzania 100–120°C.

We wzmocnionych filamentach PLA wytworzonych w oparciu o kompozyty polimerowe włókna zawarte w kompozytowym filamencie PLA można wykorzystać do utrzymania siły. Jednocześnie matryca polimerowa filamentu PLA pełni rolę łączenia i zabezpieczania włókien oraz przenoszenia siły na włókna wzmacniające. Włókna naturalne stają się cenioną alternatywą we wzmocnionych kompozytach polimerowych w wyniku energochłonnego przetwarzania potrzebnego do wytworzenia włókien syntetycznych. Włókna naturalne są nie tylko odnawialne i biodegradowalne, ale także posiadają doskonałe właściwości mechaniczne. Mechaniczne zachowanie tych kompozytów wykazało wyższą charakterystykę rozciągania niż czystego PLA. Poza tym odkryto, że obecność włókien naturalnych ma korzystny wpływ na stabilność wymiarową podczas procesu wytłaczania, co jest ważną zaletą przy jego zastosowaniu w technice modelowania osadzania topionego polimeru. Obecność włókien naturalnych poprawia kompostowalność i przyspiesza mechanizm degradacji części wydrukowanych na bazie filamentu PLA.

Nanopłytki grafenu o dobrych właściwościach mechanicznych, elektrycznych i termicznych są znane jako obiecująca metoda poprawy warunków pracy podczas procesu druku AM z wykorzystaniem kompozytowych filamentów PLA / Grafen. Wpływ dodatku nanopłytek grafenu na teksturę, właściwości mechaniczne, dokładność wymiarową i teksturę powierzchni części wydrukowanych z filamentu PLA / Grafen  w technologi 3D jest zauważalny i pozytywny. Wydruki z filamentów PLA  / Grafen charakteryzują się lepszą wydajnością pod względem naprężeń rozciągających i zginających, szczególnie w orientacji pionowej, oraz wyższą wytrzymałością na ścinanie międzywarstwowe. Jednak, dodatek nanocząstek grafenu zmniejsza udarność próbek wydrukowanych z  filamentu kompozytowego PLA / Grafen, nie wpływając na dokładność wymiarową. Wydruki z filamentu PLA będącego kompozytem  PLA  / Grafen charakteryzują teksturami o wysokiej jakości.

Opakowania żywności wytwarzane z PLA.

PLA jako zielona alternatywa, ma nieograniczone zastosowania w wytwarzaniu opakowań żywności. Folia PLA hamująca rozwój drobnoustrojów ogranicza migrację do żywności i nie wspiera rozwoju bakterii i grzybów. Zatem ma potencjał do wykorzystania do zwiększania okresu przydatności do spożycia szerokiej gamy łatwo psujących się produktów spożywczych, opakowań antybakteryjnych. Na przykład PLA można stosować jako pojemniki lub folie na owoce, warzywa i ciastka, kubki na jogurt, tace, miski do fast foodów i talerze do gorących potraw. PLA jest stosowany w opakowaniach do żywności, jest odpowiedni do towarów świeżych i takich, na których jakość nie ma wpływu przepuszczalność tlenu przez PLA. Aby poprawić właściwości bariery PLA, dostępnych jest kilka metod. Podejścia te przywołuje się w następujący sposób:

• Powłoka PLA ze składnikami modulującymi hydrofobowość materiału opakowaniowego.
• Laminowanie innymi biopolimerami (współwytłaczanie).
• Zastosowanie jako opakowania podstawowego jadalnej powłoki o wymaganych właściwościach barierowych do zastosowań spożywczych.
• Zwiększanie właściwości PLA poprzez zmieszanie go z różnymi biopolimerami, takimi jak mieszanki PLA/PEG, PLA/PHA i PLA/PCL.
• Chemiczna i/lub fizyczna zmienność biopolimerów.
• Udoskonalanie mikrokompozytów i nanokompozytów na bazie biopolimerów.

Materiały kompozytowe PLA.

Materiały na bazie kwasu polimlekowego cieszą się dużym zainteresowaniem społeczności naukowej oraz przemysłu ze względu na ich biodegradowalność, dobre działanie i przydatność do wielu zastosowań. Poli(kwas mlekowy) (PLA) to biodegradowalny polimer, który jest szeroko stosowany w różnych dziedzinach przemysłu ze względu na jego biokompatybilność, wysoki moduł Younga i wysoką wytrzymałość na rozciąganie. PLA można przetwarzać konwencjonalnymi metodami przetwarzania, takimi jak formowanie wtryskowe i wytłaczanie. W porównaniu z polimerami na bazie ropy naftowej, takimi jak polietylen, polipropylen, polistyren i politereftalan etylenu, właściwości mechaniczne PLA są atrakcyjne, zwłaszcza moduł Younga, co czyni go doskonałym substytutem polimerów na bazie ropy naftowej. Pomimo wyżej wymienionych pozytywnych cech, PLA jest kruchym polimerem o słabej wytrzymałości, co stanowi jedno z głównych ograniczeń zrównoważonego rozwoju PLA. Ponadto zastosowanie PLA, zwłaszcza w dziedzinie biomedycyny, jest w dalszym ciągu ograniczone ze względu na jego relatywnie niską biodegradowalność i hydrofobowość.

Materiały kompozytowe z osnową polimerową były jednym z pierwszych typów biokompozytów opracowanych do zastosowań medycznych. Biodegradowalność większości wchłanialnych syntetycznych biokompozytów i rusztowań jest nadawana przez matrycę polimerową, zwykle poliestry alifatyczne, takie jak kwas poli(glikolowy) (PGA), kwas poli(mlekowy) (PLA) i kopolimery poli(kwas mlekowo-koglikolowy), kwasy (PLGA). Znalazły szerokie zastosowanie ze względu na ich biokompatybilność, bezpieczeństwo, nietoksyczność, kontrolowaną biodegradację i metabolizację. Wytwarzają produkty naturalnego rozkładu w wyniku nieenzymatycznej hydrolizy wiązań estrowych i są eliminowane naturalnymi szlakami metabolicznymi. PGA ma charakter stosunkowo hydrofilowy i szybko ulega degradacji w roztworach wodnych w porównaniu z bardziej hydrofobowym rusztowaniem PLA. Dzieje się tak, ponieważ dodatkowa grupa metylowa zapewnia zwiększoną przyczepność i integralność mechaniczną. Szybkość degradacji można kontrolować poprzez zmianę masy cząsteczkowej, zmianę enancjomerów i kopolimeryzację PLA-PGA. Poli-L-kwas mlekowy w połączeniu z β-fosforanem trójwapniowym został z powodzeniem zastosowany jako w pełni resorbowalne, biodegradowalne śruby medyczne.

Aby przezwyciężyć opisane powyżej wady PLA i opracować zaawansowane materiały do różnych zastosowań, można zastosować kilka podejść, takich jak kopolimeryzacja, mieszanie polimerów i składanie polimerów. Wśród nich metoda kompozycji polimerów, która obejmuje wzmacnianie PLA wypełniaczami lub nanonapełniaczami w celu utworzenia tak zwanych materiałów kompozytowych. PLA cieszy się ogromnym zainteresowaniem jako obiecujący materiał do szerokiej gamy zastosowań. W związku z tym w celu zwiększenia wydajności matrycy PLA stosuje się kilka organicznych i nieorganicznych dodatków, takich jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek cynku, węglan wapnia, magnetyt, skrobia, drewno, nanorurka węglowa (CNT) i nanoceluloza. Dodatki tego typu ze względu na pochodzenie można podzielić na naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne. Na przykład, ze względu na swoje niezwykłe właściwości, takie jak wysokie właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne, kompozyty PLA/CNT są uważane za obiecujące materiały do zastosowań medycznych i przemysłowych. Ponadto kompozyty PLA z biodegradowalnymi wypełniaczami, takimi jak skrobia i nanoceluloza, mogą prowadzić do ulepszonych właściwości, jednocześnie spełniając wymagania środowiskowe. Na przykład kompozyty PLA/nanoceluloza są uważane za kompozyty ekologiczne, które mają znaczenie z punktu widzenia ochrony środowiska, ponieważ zarówno PLA, jak i nanoceluloza ulegają biodegradacji i odnawialności. Ponadto obecność nanocelulozy może prowadzić do poprawy właściwości mechanicznych, termicznych i termomechanicznych matrycy PLA. Oczekuje się zatem, że kompozyty PLA z biodegradowalnymi wypełniaczami pozwolą na utrzymanie zrównoważonego, produktywnego społeczeństwa, które produkuje odpady w tempie umożliwiającym ich ponowne wchłonięcie przez środowisko. Jednakże podczas wytwarzania kompozytów PLA należy wziąć pod uwagę samoagregację i dyspergowalność wypełniaczy, aby uzyskać kompozyty o wysokiej wydajności, które nadają się do różnych celów w dziedzinie energii, opakowań, biomedycyny, optoelektroniki itp.

Biodegradacja kompozytu jest istotnym problemem w przypadku tworzyw sztucznych o krótkim cyklu życia, biorąc pod uwagę wpływ na środowisko i zmniejszenie ilości utylizowanych odpadów tworzyw sztucznych. Jak dotąd najbardziej uznawanymi biodegradowalnymi nanokompozytami odpowiednimi do zastosowań w opakowaniach są skrobia i jej pochodne, PLA, poli(bursztynian butylenu), polihydroksymaślan i poliester alifatyczny, taki jak PCL. Masa cząsteczkowa, krystaliczność, elastyczność łańcucha, wymiar i forma mają główne znaczenie dla kontrolowania szybkości degradacji. Szybkość degradacji jest związana z wysoką krystalicznością polimeru. Niektóre dodatki mogą również przyspieszyć proces degradacji. Można regulować degradację PLA poprzez dodanie hydrofilowych wypełniaczy (skrobi i mąki drzewnej). Dodatek nanoglinki przyspiesza biodegradację, również włączenie cząstek szkła fosforanowego do PLA znacznie przyspiesza jego degradację i powoduje powstawanie wydzieleń fosforanu wapnia na powierzchni kompozytu. Dodawanie w stanie topionym małych ilości polikwasu asparaginowego ko-laktydu (PAL) lub poliasparaginianu ko-laktydu sodu (PALNa) prowadzi do przyspieszania hydrolizy PLA. Nanocząsteczki są dobrymi kandydatami do poprawy biodegradacji PLA. W inżynierii tkankowej nanocząstki mogą występować jako cząstki rozproszone lub stałe wraz z cząsteczkami bioaktywnymi, wewnątrz których mogą być rozpuszczone, uwięzione, kapsułkowane lub przyłączone do matrycy nanocząstki. Wypełniacze nieorganiczne, takie jak talk, mogą zwiększać gęstość zarodkowania, skracać czas połowicznej krystalizacji i czas przetwarzania krystalizacji. Dzięki udoskonaleniu nanotechnologii i bezpieczeństwu nanokompozytów PLA, można zmniejszyć słabość PLA w porównaniu z polimerami pochodzenia petrochemicznego.

Zastosowanie PLA w motoryzacji.

W branży motoryzacyjnej stosowane są coraz bardziej restrykcyjne regulacje w zakresie emisji CO₂. Z tego powodu producenci i dostawcy samochodów podejmują znaczne wysiłki w celu zmniejszenia masy pojazdów, zużycia paliwa i emisji. Jeśli chodzi o materiały, znajduje to odzwierciedlenie w rosnącym zastosowaniu polimerów. W szczególności materiały termoplastyczne można zastosować w celu zastąpienia części metalowych. Te materiały polimerowe są zwykle wzmacniane w celu uzyskania właściwości termomechanicznych, odpornych na naprężenia mechaniczne i w szerokim zakresie temperatur w zastosowaniach motoryzacyjnych. Przepisy jednocześnie stawiają coraz wyższe cele w zakresie ilości materiałów pochodzących z odnawialnych źródeł w pojazdach. Wśród polimerów pochodzenia biologicznego dostępnych do zastosowań przemysłowych PLA ma korzystne właściwości, takie jak wysoka wytrzymałość na rozciąganie, sztywność i łatwe kształtowanie przy przystępnej cenie. Zaletą PLA jest kompostowalność i biodegradowalność. Zatem degradacja tego polimeru następuje poprzez hydrolizę i fragmentację, po której następuje rozerwanie wiązania estrowego w łańcuchu makrocząsteczkowym.

Wnioski i perspektywy dotyczące możliwości stosowania PLA.

Polimery oraz kompozyty na bazie PLA są przedmiotem badań. Wśród dotychczas opracowanych materiałów pochodzenia biologicznego polimery PLA przodują w ich zastosowaniu i produkcji. Chociaż nieodpowiednie właściwości i brak funkcjonalności PLA ograniczają szersze zastosowania. Zatem, dzięki lepszemu zrozumieniu właściwości PLA i różnych kluczowych parametrów w celu modulowania tych właściwości, PLA może znaleźć zastosowanie na całym świecie. Liczne specjalistyczne pochodne wykazujące elastyczność i funkcjonalność mogą poszerzyć praktyczne zastosowanie polimerów PLA. Aby zoptymalizować charakterystykę PLA, należy wziąć pod uwagę masę cząsteczkową, konfigurację kopolimeru i funkcjonalności. W zależności od stereochemii i historii termicznej, w stanie stałym PLA może występować w fazie amorficznej lub półkrystalicznej. Ogólnie rzecz biorąc, skład optyczny, główna struktura, historia termiczna i masa cząsteczkowa mają silny wpływ na Tg i Tm. Morfologię PLA można modyfikować za pomocą kombinacji monomerów L i D. Zwiększając poziom D, PLA staje się bardziej amorficzny, podczas gdy PLA z większą zawartością L jest (pół)krystaliczny. Innowacyjny postęp w oznaczaniu PLA o wysokiej temperaturze topnienia i wysokiej temperaturze szklistości obejmuje modyfikację jednostkową i mieszanie polimerów. PLA ma niskie właściwości barierowe dla gazów i powolną krystaliczność. Wiadomo, że faza krystaliczna polimeru jest nieprzepuszczalna; stąd, aby poprawić właściwości barierowe PLA, istotna jest optymalizacja warunków jego krystalizacji. Synteza PLA to wiele procesów, począwszy od wytworzenia kwasu mlekowego, a kończąc na polimeryzacji. Kondensacja kwasu mlekowego, odwodnienie azeotropowe i kondensacja ROP laktydu to trzy metody polimeryzacji PLA. Podczas procesu polimeryzacji rozpuszczalnik, katalizator, temperatura reakcji i ilość zanieczyszczeń są skutecznymi parametrami określającymi stopień polimeryzacji i końcową masę cząsteczkową. W celu zwiększenia Tg , zwiększenia ciągliwości i poprawy przetwarzalności można zastosować zarówno plastyfikatory biodegradowalne, jak i niebiodegradowalne .

Zapotrzebowanie na PLA rośnie ze względu na jego naturalną dostępność, biodegradowalność i możliwość dostosowania, które jest osiągane poprzez dodanie wypełniaczy, włókien i nanocząstek. PLA można łatwo wzmocnić różnymi naturalnymi włóknami i wypełniaczami. Polimer ten jest kompatybilny ze wzmocnieniami syntetycznymi, a także zrostami międzyfazowymi, takimi jak włókna naturalne (celulozowe). Właściwości fizyczne i mechaniczne PLA można dostosować, dodając różne mieszanki. Przetwarzanie PLA stało się popularne wraz z postępem badań nad bioprodukcją. Niemniej jednak koszt tego procesu pozostaje zasadniczym tematem, do którego należy podejść z komercyjnego punktu widzenia. Właściwe byłoby znalezienie niedrogich substratów i wysokowydajnych mikroorganizmów w celu zwiększenia wydajności produkcji kwasu mlekowego i uzyskania ekonomicznego i wysokiej jakości PLA. Aby obniżyć koszty produkcji PLA i poprawić jego właściwości mechaniczne, nowe kopolimery można stosować jako mieszaniny polimerów z PLA. Niektóre nanocząsteczki (MgO, ZnO, TiO₂), które mogą nadać PLA znaczną wytrzymałość, można wykorzystać na etapie produkcji. Ten ostatni można zastosować w formule hybrydowej z naturalnymi wzmocnieniami, aby zagwarantować stabilność PLA.