PL | EN
Dodatki do tworzyw sztucznych – barwniki, pigmenty, masterbatch i dodatki funkcjonalne

Dodatki do tworzyw sztucznych – barwniki, pigmenty, masterbatch i dodatki funkcjonalne

Dodatki do tworzyw sztucznych pozwalają kształtować zarówno właściwości gotowego wyrobu, jak i przebieg samego przetwórstwa. Pigmenty i barwniki nadają barwę, stabilizatory ograniczają degradację, plastyfikatory i środki wspomagające przetwórstwo zmieniają zachowanie stopu, a nukleanty, kompatybilizatory, środki uniepalniające, modyfikatory udarności czy napełniacze umożliwiają uzyskanie właściwości, których nie zapewnia sam polimer bazowy.

Wiele dodatków wprowadza się w postaci masterbatchu, czyli koncentratu zawierającego dużą ilość pigmentu lub innego składnika aktywnego w odpowiednio dobranym nośniku polimerowym. O jakości takiego koncentratu nie decyduje jednak wyłącznie receptura. Równie ważne są zwilżanie cząstek, rozbijanie aglomeratów, dystrybucja i dyspersja, właściwości reologiczne mieszaniny, temperatura rzeczywista stopu, czas przebywania oraz energia mechaniczna przekazywana materiałowi podczas compoundingu.

Artykuł łączy materiałoznawstwo z praktyką przetwórczą. Omawia fizyczne podstawy barwy, pigmenty i barwniki, najważniejsze grupy dodatków funkcjonalnych, produkcję masterbatchy, mieszanie w wytłaczarkach dwuślimakowych, wysoko napełnione compoundy, reactive extrusion, recyklaty, skalowanie procesu i metody kontroli jakości. Szczególną uwagę poświęcono zależności pomiędzy recepturą materiału a tym, co rzeczywiście dzieje się wewnątrz układu uplastyczniającego.

Spis treści

Od polimeru do receptury materiału

Polimer bazowy rzadko jest końcem projektowania materiału. W wielu zastosowaniach stanowi dopiero osnowę, której właściwości kształtuje się za pomocą pigmentów, stabilizatorów, napełniaczy, plastyfikatorów, modyfikatorów udarności, środków wspomagających przetwórstwo, kompatybilizatorów i innych składników.

Ten sam gatunek polimeru może dzięki zmianie receptury uzyskać inną barwę, sztywność, udarność, odporność na promieniowanie UV, właściwości elektryczne, współczynnik tarcia, palność, strukturę krystaliczną, przepuszczalność światła albo zachowanie podczas płynięcia i chłodzenia.

Nie oznacza to jednak, że dodatek działa wyłącznie na gotowy wyrób. Każdy nowy składnik staje się częścią materiału przepływającego przez wytłaczarkę. Może zmieniać tarcie, lepkość, transport materiału stałego, moment obrotowy, ciśnienie, temperaturę stopu, ilość generowanego ciepła, skuteczność odpowietrzania i wymagany poziom mieszania.

W praktyce tworzywo należy więc traktować jako układ materiałowy, a nie jako polimer z przypadkowo dobranymi dodatkami.

Receptury materiału i warunków jego przetwarzania nie powinno się projektować niezależnie od siebie.

Najważniejsze grupy dodatków do tworzyw sztucznych

Grupa dodatków Główne zadanie Możliwy wpływ na proces
Barwniki i pigmenty Barwa, krycie, właściwości optyczne Dyspersja, filtracja, lepkość, temperatura i powierzchnia
Antyutleniacze Ograniczenie degradacji oksydacyjnej Stabilność lepkości, barwy i właściwości mechanicznych
Absorbery UV i HALS Ochrona przed fotodegradacją Trwałość polimeru, pigmentów i innych składników
Stabilizatory cieplne Ograniczenie degradacji w temperaturze przetwórstwa i eksploatacji Szerokość bezpiecznego okna procesowego
Plastyfikatory Zwiększenie ruchliwości segmentów polimeru Lepkość, temperatura zeszklenia, elastyczność
Środki poślizgowe i smary Zmiana tarcia Moment, przepływ i właściwości powierzchni
Środki przeciwblokujące Ograniczenie sklejania powierzchni Mikrotopografia, tarcie, optyka
Środki wspomagające przetwórstwo Poprawa stabilności przepływu Ciśnienie, przepływ przy ściance, jakość powierzchni ekstrudatu
Nukleanty i klarowniki Kontrola krystalizacji Temperatura krystalizacji, chłodzenie, morfologia i optyka
Antystatyki Ograniczenie gromadzenia ładunku Właściwości elektryczne i powierzchniowe
Środki uniepalniające Ograniczenie zapłonu i rozwoju spalania Reologia, temperatura, ścieranie i właściwości mechaniczne
Modyfikatory udarności Zwiększenie odporności na pękanie Morfologia układu wielofazowego i reologia
Kompatybilizatory Poprawa współpracy niezgodnych faz Adhezja międzyfazowa i stabilność morfologii
Przedłużacze łańcuchów Modyfikacja masy cząsteczkowej Lepkość i wytrzymałość stopu
Napełniacze mineralne Sztywność, stabilność wymiarowa, koszt lub dodatkowa funkcja Moment, ścieranie, podawanie i odgazowanie
Włókna Wzmocnienie mechaniczne Ścieranie, orientacja, długość włókien i intensywność mieszania
Dodatki przewodzące Przewodnictwo lub właściwości ESD Dyspersja i tworzenie sieci przewodzącej

Podział nie jest absolutny. Jeden składnik może pełnić kilka funkcji. Sadza może nadawać czarną barwę, chronić przed UV i uczestniczyć w tworzeniu sieci przewodzącej. Pigment lub napełniacz może wpływać na krystalizację. Kompatybilizator może zmienić równocześnie morfologię i reologię mieszaniny.

Dlatego nazwa chemiczna dodatku jest dopiero początkiem analizy. Dla technologa równie ważne jest pytanie: co ten składnik zrobi z materiałem podczas przetwarzania?

Dlaczego dodatek zmienia również proces?

Po zmianie receptury nie należy zakładać, że wcześniejsze nastawy wytłaczarki pozostaną optymalne. Zwiększenie udziału pigmentu, napełniacza, włókna albo modyfikatora może zmienić transport materiału, lepkość stopu, stopień wypełnienia kanałów, moment, ciśnienie oraz ilość energii mechanicznej zamienianej w ciepło.

W praktyce korekty mogą wymagać:

  • profil temperatury cylindra,
  • prędkość obrotowa ślimaków,
  • wydajność zasilania,
  • miejsce wprowadzania poszczególnych składników,
  • stopień wypełnienia ślimaków,
  • konfiguracja elementów transportowych i mieszających,
  • warunki odpowietrzania i odgazowania,
  • filtracja stopu,
  • ciśnienie przed głowicą,
  • warunki chłodzenia i granulacji.

W wysoko napełnionym compoundzie ograniczeniem może przestać być sam napęd. Bardzo lekki proszek może ograniczać wydajność zasilania objętościowego, znaczna ilość powietrza pomiędzy cząstkami może utrudniać podawanie boczne, a faza ścierna może wymusić zastosowanie innych materiałów elementów roboczych.

W takim przypadku prostą odpowiedzią nie jest zwiększanie obrotów. Wzrost prędkości może poprawić transport w jednym miejscu, a równocześnie podnieść temperaturę, skrócić lokalny czas zwilżania lub pogorszyć warunki odpowietrzania w innym.

Najpierw trzeba znaleźć mechanizm ograniczający proces, a dopiero później zmieniać nastawy.

Stężenie, phr i rozcieńczanie masterbatchu

Przy pracy z koncentratami trzeba rozróżnić udział masterbatchu w gotowej mieszaninie od rzeczywistej zawartości składnika aktywnego.

Jeżeli koncentrat zawiera udział składnika aktywnego cMB, a jego udział w całej mieszaninie wynosi xMB, to w najprostszym przypadku:

cfinal = cMB · xMB

Masterbatch zawierający 40% pigmentu, dozowany w ilości 2,5% całkowitej masy, wprowadza około 1% pigmentu do finalnej receptury.

Let-down ratio

W technologii masterbatch stosuje się również pojęcie let-down ratio, opisujące rozcieńczanie koncentratu materiałem bazowym. Przy korzystaniu z danych dostawcy należy zawsze sprawdzić sposób zdefiniowania proporcji. W praktyce spotyka się zarówno zapis udziału koncentratu w całej mieszaninie, jak i stosunek ilości koncentratu do ilości polimeru bazowego.

Nie należy również mechanicznie przenosić zalecanego poziomu dozowania pomiędzy wyrobami. Ten sam masterbatch może wymagać innego udziału w cienkiej folii, grubym profilu, włóknie czy elemencie wtryskowym.

phr – części na 100 części polimeru

W recepturach, zwłaszcza PVC, kauczuków i mieszanek o dużej liczbie składników, stosuje się jednostkę phr – parts per hundred resin, czyli liczbę części składnika na 100 części polimeru.

Nie jest to procent masowy całego compoundu. Receptura 100 części polimeru + 40 phr napełniacza zawiera 140 części całkowitej masy, więc udział napełniacza wynosi około 28,6%, a nie 40%.

Przed rozpoczęciem prób podstawa zapisu receptury musi być jednoznaczna.

Fizyczne podstawy barwy tworzyw sztucznych

Barwa tworzywa jest wynikiem oddziaływania światła z polimerem, pigmentami, barwnikami, strukturą materiału oraz jego powierzchnią. Znaczenie ma nie tylko to, które długości fali są pochłaniane, lecz także jaka część promieniowania zostaje odbita, przepuszczona i rozproszona.

Światło widzialne obejmuje w przybliżeniu zakres od około 380 do 780 nm. Energię pojedynczego fotonu można zapisać jako:

E = h · c / λ

gdzie E oznacza energię fotonu, h stałą Plancka, c prędkość światła, a λ długość fali. Krótszej długości fali odpowiada większa energia pojedynczego fotonu.

Z punktu widzenia barwienia tworzyw ważniejsze jest jednak to, co dzieje się ze światłem po zetknięciu z materiałem. Promieniowanie może zostać:

  • odbite od powierzchni,
  • zaabsorbowane przez polimer lub dodatek,
  • przepuszczone przez wyrób,
  • rozproszone na cząstkach, strukturach krystalicznych i granicach faz.

Wzajemny udział tych zjawisk decyduje o barwie, transparentności, zmętnieniu, kryciu i połysku.

Oddziaływanie światła z tworzywem i fizyczne podstawy powstawania barwy.

Rysunek 1. Oddziaływanie światła z materiałem polimerowym i fizyczne podstawy powstawania barwy.

Absorpcja

Jeżeli barwnik lub pigment pochłania wybrane zakresy widma silniej niż pozostałe, zmienia się rozkład spektralny światła opuszczającego materiał. To właśnie ten rozkład jest podstawą obserwowanej barwy.

Barwniki mogą być rozpuszczone lub rozproszone na poziomie molekularnym i dzięki temu w odpowiednim polimerze pozwalają uzyskać intensywną barwę przy niewielkim rozpraszaniu światła. Pigment pozostaje odrębną fazą stałą, dlatego poza absorpcją może bardzo silnie wpływać na rozpraszanie.

Rozpraszanie i krycie

Rozpraszanie zależy między innymi od wielkości cząstek, ich współczynnika załamania, właściwości osnowy, długości fali i przestrzennego rozmieszczenia pigmentu.

Duża różnica współczynników załamania pomiędzy pigmentem i polimerem może zwiększać zdolność krycia. Nie oznacza to jednak, że efekt rośnie liniowo wraz ze stężeniem.

Jeżeli cząstki tworzą aglomeraty albo znajdują się bardzo blisko siebie, ich potencjał optyczny może nie być w pełni wykorzystany.

Większa zawartość pigmentu nie zastępuje prawidłowej dyspersji.

Powierzchnia i połysk

Część promieniowania odbija się bezpośrednio od powierzchni. Dlatego tworzywo o identycznym składzie może wyglądać inaczej na powierzchni wypolerowanej, matowej, chropowatej lub strukturalnej.

Na odbieraną barwę wpływają ponadto grubość wyrobu, orientacja, krystaliczność oraz zawartość innych faz. Jest to ważny powód, dla którego próbki koloru powinny być przygotowywane w sposób możliwie zbliżony do rzeczywistego zastosowania.

Mieszanie światła i mieszanie pigmentów to nie to samo

Mieszanie światła można opisywać jako addytywne łączenie jego składowych. Pigmenty działają natomiast głównie przez selektywną absorpcję i rozpraszanie. Ich mieszanina nie zachowuje się więc tak jak mieszanina wiązek światła.

Dlatego przemysłowe dopasowywanie koloru nie powinno opierać się wyłącznie na prostym kole barw. Potrzebne są charakterystyki spektralne, znajomość osnowy, stężenia, grubości próbki oraz wpływu rozpraszania.

Pomiar barwy – CIELAB, ΔE i metameria

Ocena wzrokowa pozostaje potrzebna, ale jest podatna na wpływ oświetlenia, otoczenia, połysku, tekstury i cech obserwatora. W kontroli przemysłowej wykorzystuje się więc pomiary spektrofotometryczne i znormalizowane przestrzenie barw.

Jednym z najczęściej stosowanych systemów jest CIE L*a*b*:

  • L* opisuje jasność,
  • a* położenie na osi zielony–czerwony,
  • b* położenie na osi niebieski–żółty.

Różnicę pomiędzy barwą wzorca i próbki można opisywać jako ΔE. Najprostsza wartość ΔEab odpowiada odległości w przestrzeni CIELAB, ale w bardziej wymagających zastosowaniach wykorzystuje się również formułę CIEDE2000.

Nie istnieje jedna uniwersalna granica ΔE oznaczająca zgodność wszystkich produktów. Tolerancja powinna być ustalona w odniesieniu do konkretnego zastosowania, powierzchni, metody pomiaru i oczekiwań odbiorcy.

Metameria barwy

Dwie próbki mogą wyglądać podobnie w jednym rodzaju oświetlenia i wyraźnie różnić się w innym. Zjawisko to nazywa się metamerią barwy.

Powodem jest możliwość uzyskania podobnego wrażenia barwnego przy różnych charakterystykach spektralnych. Wymagająca kontrola koloru nie powinna więc ograniczać się wyłącznie do pojedynczej liczby ΔE.

Znaczenie mają również zastosowany iluminant, geometria pomiaru, obserwator standardowy oraz – jeśli aplikacja tego wymaga – przebieg całej krzywej odbicia.

Absorpcja i rozpraszanie – model Kubelki–Munka

W przypadku kryjących i silnie rozpraszających materiałów zależność pomiędzy absorpcją, rozpraszaniem i odbiciem można opisywać między innymi za pomocą modelu Kubelki–Munka.

Dla uproszczonego przypadku optycznie grubego materiału:

K / S = (1 − R)2 / (2R)

gdzie K opisuje absorpcję, S rozpraszanie, a R współczynnik odbicia.

Praktyczne znaczenie tej zależności polega na rozdzieleniu dwóch mechanizmów. Pigment może zmieniać barwę dlatego, że silnie pochłania określony zakres widma, ale równocześnie jego wielkość i współczynnik załamania mogą zmieniać rozpraszanie.

Dwa materiały o zbliżonych współrzędnych L*a*b* nie muszą mieć identycznych wartości K i S ani identycznej krzywej spektralnej. Mogą więc zachowywać się inaczej po zmianie grubości, stężenia lub rodzaju oświetlenia.

Model Kubelki–Munka nie jest uniwersalnym rozwiązaniem dla każdego materiału transparentnego, półprzezroczystego lub zawierającego pigmenty efektowe. Jego uproszczenia trzeba uwzględniać, szczególnie gdy istotna jest transmisja lub odbicie powierzchniowe.

Jest jednak ważną podstawą techniczną wielu metod komputerowego dopasowywania receptur barwnych.

Barwniki i pigmenty do tworzyw sztucznych

Barwniki

Barwniki są substancjami zdolnymi do rozpuszczenia lub rozproszenia na poziomie molekularnym w odpowiednio dobranym polimerze. Mogą dzięki temu nadawać intensywną barwę bez wprowadzania dużej liczby granic faz powodujących rozpraszanie.

Nie każdy barwnik nadaje się jednak do każdego tworzywa. O przydatności decydują między innymi:

  • zgodność z polimerem,
  • rozpuszczalność,
  • temperatura procesu,
  • odporność cieplna,
  • światłotrwałość,
  • skłonność do migracji,
  • wymagania aplikacji końcowej.

Pigmenty

Pigment nie rozpuszcza się w polimerze, lecz pozostaje odrębną fazą stałą. Jego zachowanie zależy od składu chemicznego, wielkości i kształtu cząstek, struktury krystalicznej, charakteru powierzchni oraz stopnia aglomeracji.

Samo wprowadzenie wymaganej masy pigmentu nie gwarantuje oczekiwanego efektu. Powierzchnia cząstek musi zostać zwilżona przez stop, aglomeraty rozbite do odpowiedniego poziomu, a pigment równomiernie rozmieszczony w materiale.

Jakość barwienia jest więc bezpośrednio związana z jakością procesu mieszania.

Rodzaje pigmentów stosowanych w tworzywach sztucznych.

Rysunek 2. Wybrane rodzaje pigmentów stosowanych w tworzywach sztucznych.

Pigmenty organiczne i nieorganiczne

Pigmenty organiczne mogą zapewniać bardzo intensywne i czyste barwy oraz wysoką siłę barwienia. Ich stabilność termiczna, odporność na światło i migrację zależą jednak od konkretnej struktury chemicznej.

Pigmenty nieorganiczne często charakteryzują się bardzo dobrą odpornością cieplną i pogodową oraz dużą zdolnością krycia. Także tutaj właściwości konkretnego pigmentu trzeba jednak oceniać indywidualnie.

Temperatura, która jest bezpieczna podczas przetwarzania PE lub PP, nie musi odpowiadać warunkom przetwarzania PA, PC czy PEEK. W zastosowaniach wysokotemperaturowych dobór kolorantu staje się więc częścią projektowania całej receptury.

Pigmenty efektowe

Perłowe, metaliczne i interferencyjne pigmenty są szczególnym przypadkiem. O ich wyglądzie decydują nie tylko chemia i stężenie, ale także geometria i orientacja cząstek.

Intensywne mieszanie, które może być korzystne podczas rozbijania klasycznego aglomeratu pigmentowego, nie musi być korzystne dla delikatnych struktur płytkowych. Zbyt agresywne oddziaływanie może uszkadzać cząstki albo zmieniać ich zdolność do tworzenia efektu optycznego.

To jeden z przykładów pokazujących, dlaczego maksymalne mieszanie nie jest synonimem najlepszego mieszania.

Dwutlenek tytanu – biel i krycie

Dwutlenek tytanu jest jednym z najważniejszych białych pigmentów stosowanych w tworzywach. Szczególnie rutylowy TiO2 charakteryzuje się wysokim współczynnikiem załamania światła, dzięki czemu bardzo skutecznie rozprasza promieniowanie na granicy pigment–polimer.

Dla skuteczności optycznej istotna jest również wielkość cząstek. Komercyjne pigmenty TiO2 do tworzyw mają typowo średnicę rzędu kilku dziesiątych mikrometra, co pozwala uzyskać efektywne rozpraszanie światła widzialnego.

Rozmiar nie jest jednak jedynym parametrem. Znaczenie mają także powłoka powierzchniowa, rodzaj zastosowanego pigmentu, jego rozmieszczenie i odległość między cząstkami.

Jeżeli pigment pozostaje w dużych aglomeratach, kolejna porcja TiO2 nie musi proporcjonalnie zwiększać krycia. Część potencjału optycznego zostaje utracona wskutek niekorzystnego rozmieszczenia cząstek.

Dlaczego zwiększenie dawki może przestać działać?

Załóżmy, że po zwiększeniu udziału białego masterbatchu krycie poprawia się znacznie mniej, niż oczekiwano. Przyczyną nie musi być niewłaściwa koncentracja. Problem może leżeć w:

  • aglomeracji pigmentu,
  • nieodpowiednim nośniku,
  • zbyt małym poziomie naprężeń podczas mieszania,
  • złym zwilżaniu,
  • różnej grubości wyrobu,
  • zmienionej krystaliczności,
  • zmianie połysku powierzchni.

To dobry przykład sytuacji, w której przyczyn problemu optycznego trzeba szukać wewnątrz procesu.

TiO2 jest białym pigmentem kryjącym. Nie jest wybielaczem optycznym. Wybielacze optyczne są odrębną grupą związków fluorescencyjnych absorbujących część promieniowania UV i emitujących energię w obszarze widzialnym.

Sadza – czerń, ochrona UV i przewodnictwo

Sadza jest materiałem znacznie bardziej złożonym niż jednorodny czarny proszek. Jej właściwości zależą między innymi od wielkości cząstek pierwotnych, struktury agregatów, powierzchni właściwej oraz chemii powierzchni.

Drobniejsze cząstki zwykle zapewniają:

  • głębszą czerń,
  • większą siłę barwienia,
  • skuteczniejszą absorpcję UV.

Jednocześnie mają większą powierzchnię, którą trzeba zwilżyć, przez co mogą być trudniejsze do zdyspergowania.

Struktura agregatów wpływa natomiast między innymi na lepkość, dyspersję i zdolność do tworzenia połączonej sieci przewodzącej.

Oznacza to, że gatunek sadzy zoptymalizowany przede wszystkim pod głęboką czerń nie musi być najlepszym materiałem do compoundu przewodzącego. I odwrotnie – sadza przewodząca nie zawsze zapewni maksymalną jakość optyczną powierzchni.

Dobór sadzy jest kompromisem pomiędzy barwą, ochroną UV, przewodnictwem, reologią i łatwością dyspersji.

Masterbatch jako koncentrat technologiczny

Masterbatch jest skoncentrowaną mieszaniną pigmentu, dodatku funkcjonalnego albo kilku składników w odpowiednio dobranym nośniku polimerowym.

Nie powinno się go traktować po prostu jako kolorowego granulatu. Jest półproduktem technologicznym, w którym wykonano trudny etap przygotowania wysoko skoncentrowanej mieszaniny, zwilżenia fazy dodatkowej i jej rozprowadzenia w nośniku.

Dzięki temu użytkownik końcowy może wprowadzać stosunkowo małą ilość łatwego w obsłudze granulatu zamiast niewielkich dawek pylącego pigmentu, stabilizatora lub innego proszku.

Rodzaj masterbatchu Główne zadanie Przykładowy składnik
Color masterbatch Nadawanie barwy Pigment lub barwnik
White masterbatch Biel i krycie TiO2
Black masterbatch Czerń, UV, czasem przewodnictwo Sadza
Additive masterbatch Wprowadzenie funkcji użytkowej lub procesowej Stabilizator, antystatyk, nukleant, środek poślizgowy
Filler masterbatch Wprowadzenie napełniacza Na przykład CaCO3
Masterbatch wielofunkcyjny Połączenie kilku funkcji Pigment i pakiet dodatków

Stężenie składnika aktywnego może być bardzo wysokie. Nie istnieje jednak jedna maksymalna wartość właściwa dla wszystkich systemów. Graniczny poziom zależy od pigmentu, powierzchni cząstek, nośnika, sposobu podawania, konstrukcji układu roboczego oraz wymaganej jakości końcowego koncentratu.

Dobór nośnika masterbatchu

Nośnik nie jest biernym spoiwem pigmentu. Wpływa na produkcję koncentratu, zwilżanie, naprężenia działające na aglomeraty oraz późniejsze rozcieńczanie masterbatchu w polimerze docelowym.

Przy jego wyborze trzeba brać pod uwagę:

  • zgodność chemiczną i termodynamiczną z polimerem docelowym,
  • polarność,
  • temperaturę topnienia lub mięknienia,
  • zakres bezpiecznego przetwórstwa,
  • lepkość stopu,
  • zdolność zwilżania dodatku,
  • docelowe stężenie fazy aktywnej,
  • wpływ na właściwości końcowego tworzywa.

Dlaczego lepkość nośnika jest ważna?

W procesie dyspersji polimer przenosi naprężenie na aglomerat. Jeżeli stop ma bardzo małą lepkość, nawet duża szybkość odkształcenia może nie zapewnić naprężenia wystarczającego do rozbicia określonej struktury.

Z kolei zbyt duża lepkość może zwiększać moment, temperaturę stopu i energię potrzebną do prowadzenia procesu.

Nie istnieje więc prosta zasada mówiąca, że nośnik o największym albo najmniejszym MFR jest najlepszy.

Zgodność z polimerem końcowym

Jeżeli nośnik i polimer bazowy są słabo kompatybilne, masterbatch po rozcieńczeniu może wprowadzać dodatkową fazę polimerową. Skutkiem mogą być zmiany połysku, smugi, pogorszenie właściwości mechanicznych albo niekorzystna morfologia.

Dlatego nośnik powinien być dobierany równocześnie do etapu produkcji koncentratu i do jego późniejszego zastosowania.

Zwilżanie, dyspersja i dystrybucja

Te trzy pojęcia często pojawiają się obok siebie, ale opisują inne elementy procesu.

Zwilżanie

Stopiony polimer musi wejść w kontakt z powierzchnią pigmentu, napełniacza lub innej fazy stałej. Dopiero wtedy naprężenia przenoszone przez stop mogą skutecznie oddziaływać na strukturę aglomeratu.

Na zwilżanie wpływają między innymi:

  • energia powierzchniowa faz,
  • lepkość stopu,
  • temperatura,
  • powłoka powierzchniowa pigmentu,
  • woski i środki dyspergujące,
  • sposób i miejsce podania dodatku.

Deaglomeracja i dyspersja

Pigmenty i drobne napełniacze rzadko występują podczas podawania jako idealnie rozdzielone cząstki pierwotne. Tworzą większe struktury, które podczas compoundingu trzeba rozbić do poziomu odpowiadającego wymaganiom produktu.

Mieszanie dyspersyjne odpowiada właśnie za zmniejszanie rozmiaru takich struktur. Wymaga ono wystarczającego naprężenia i odpowiedniego czasu oddziaływania.

Dystrybucja

Dystrybucja opisuje przestrzenne rozmieszczenie składnika w całej objętości. Możliwa jest mieszanina, w której pigment występuje wszędzie w zbliżonym stężeniu, ale nadal w postaci dużych aglomeratów.

Jest to przykład dobrej dystrybucji i słabej dyspersji.

Dobra dystrybucja nie oznacza dobrej dyspersji.

Proces można schematycznie przedstawić jako:

zwilżanie → deaglomeracja → dyspersja → dystrybucja

W prawdziwej wytłaczarce etapy te częściowo zachodzą jednocześnie, ale podział jest bardzo przydatny podczas diagnozowania problemów.

Jeżeli problemem jest brak przestrzennej jednorodności, potrzebne mogą być inne elementy mieszające niż wtedy, gdy koncentracja jest jednolita, ale w materiale pozostały aglomeraty.

Reologia, moment, moc i SME

Skuteczność mieszania jest bezpośrednio związana z reologią. Naprężenie przenoszone przez stop na aglomerat zależy między innymi od lepkości i lokalnej szybkości odkształcenia.

W przypadku polimerów pseudoplastycznych lepkość zmienia się wraz z szybkością ścinania. Zmienia się również z temperaturą. Oznacza to, że regulacja temperatury wpływa nie tylko na łatwość przepływu, ale również na warunki przekazywania naprężeń do pigmentu lub napełniacza.

Moment i moc

Moc mechaniczna związana z ruchem ślimaków wynika z momentu i prędkości kątowej:

P = M · ω

Wzrost momentu przy stałej prędkości może wskazywać na większy opór mechaniczny układu, ale sam moment nie wyjaśnia przyczyny. Źródłem może być wyższa lepkość, większy stopień wypełnienia, zmiana geometrii strefy mieszającej albo wzrost oporów dalszej części linii.

SME – jednostkowa energia mechaniczna

Specific Mechanical Energy opisuje energię mechaniczną odniesioną do masy przetwarzanego materiału:

SME ≈ Pmechaniczna / ṁ

SME jest bardzo przydatne podczas porównywania procesów, ale nie opisuje całej historii materiału.

Dwie konfiguracje mogą mieć podobne SME i jednocześnie różnić się:

  • lokalnym maksimum naprężeń,
  • czasem ekspozycji na te naprężenia,
  • temperaturą stopu,
  • stopniem wypełnienia,
  • czasem przebywania,
  • charakterem dyspersji i dystrybucji.

Podobne SME nie oznacza identycznego procesu.

Temperatura cylindra a temperatura stopu

Nastawa grzałki nie jest temperaturą całej masy polimeru. W intensywnym compoundingu znaczna część energii cieplnej może pochodzić z pracy mechanicznej ślimaków.

Dlatego stop może osiągać temperaturę wyższą od wynikającej z samego profilu nastaw. Ma to szczególne znaczenie dla pigmentów, stabilizatorów i polimerów o wąskim oknie termicznym.

Więcej ścinania może więc jednocześnie poprawić dyspersję i pogorszyć stabilność materiału.

Celem nie jest maksymalne mieszanie, lecz wystarczające mieszanie przy kontrolowanej historii cieplnej i mechanicznej.

Czas przebywania i RTD

Średni czas przebywania jest użytecznym parametrem, ale nie opisuje rzeczywistego zachowania wszystkich elementów materiału. W układzie ciągłym część materiału przechodzi szybciej, a część pozostaje dłużej.

Zjawisko opisuje rozkład czasu przebywania – RTD, czyli Residence Time Distribution.

RTD ma znaczenie dla:

  • degradacji cieplnej,
  • reakcji chemicznych,
  • odgazowania,
  • zmiany barwy,
  • homogenizacji,
  • reaktywnego compoundingu,
  • powtarzalności materiału.

Bardzo szeroki RTD oznacza, że część materiału może opuścić układ przed osiągnięciem wymaganej historii procesu, podczas gdy inna część zostanie obciążona termicznie znacznie dłużej.

Dlaczego średnia może być myląca?

Dwa układy mogą mieć podobny średni czas przebywania, ale zupełnie inny kształt rozkładu. Jeden może prowadzić materiał stosunkowo równomiernie, drugi pozostawiać niewielką część w strefach o bardzo długim czasie przebywania.

W przypadku materiałów wrażliwych na temperaturę właśnie ta niewielka frakcja może być źródłem ciemnych punktów lub produktów degradacji.

RTD należy więc analizować razem z temperaturą i energią mechaniczną, a nie jako niezależną liczbę.

Produkcja masterbatchu – premix i split-feed

Produkcja masterbatchu jest procesem compoundingu wysoko skoncentrowanej mieszaniny. Dobór sposobu zasilania może mieć równie duże znaczenie jak konfiguracja elementów mieszających.

Premix

W metodzie premix wszystkie składniki są wcześniej mieszane, a przygotowana mieszanina trafia do głównej strefy zasilania.

Zaletą jest prostota układu, ale premix wymaga kontroli:

  • jednorodności mieszaniny,
  • segregacji składników,
  • właściwości sypkich,
  • napowietrzenia proszku,
  • zdolności strefy zasilania do przyjęcia całego strumienia.

Składniki o bardzo różnej gęstości, wielkości lub kształcie cząstek mogą rozwarstwiać się podczas transportu pomiędzy mieszalnikiem i wytłaczarką. Jednorodność premiksu nie gwarantuje więc automatycznie jednorodności strumienia trafiającego do ślimaków.

Split-feed

W układzie split-feed polimer jest podawany wcześniej i uplastyczniany, natomiast pigment, napełniacz lub inny składnik trafia dalej do przygotowanego stopu, często przez podajnik boczny.

Takie rozdzielenie pozwala oddzielić topienie polimeru od przyjmowania dużego strumienia fazy stałej.

Może to poprawić kontrolę:

  • zwilżania,
  • obciążenia głównej strefy zasilania,
  • temperatury,
  • odpowietrzania proszku,
  • lokalnego stopnia wypełnienia.

Powietrze podawane razem z proszkiem

Materiał sypki nie jest samą fazą stałą. Pomiędzy cząstkami znajduje się powietrze. Przy proszkach o małej gęstości nasypowej jego objętość może być bardzo duża w stosunku do masy materiału.

Jeżeli gaz nie ma drogi ucieczki, może przeciwstawiać się wprowadzaniu kolejnej porcji proszku do cylindra. W efekcie ograniczeniem wydajności staje się zasilanie i odpowietrzanie, mimo że napęd wytłaczarki ma jeszcze zapas.

Dlatego podawanie proszku należy analizować równocześnie jako transport fazy stałej i gazowej.

Color matching

Innym procesem jest przygotowywanie koloru z wcześniej wyprodukowanych koncentratów jednopigmentowych. Najtrudniejsza pierwotna dyspersja została wykonana wcześniej, a zadaniem kolejnego etapu jest właściwe dozowanie, stopienie i homogenizacja kilku koncentratów.

Wytłaczarka dwuślimakowa jako narzędzie do budowy procesu

Współbieżna wytłaczarka dwuślimakowa jest szczególnie użyteczna w compoundingu dzięki możliwości budowania ślimaków z elementów pełniących różne funkcje.

Na jednej osi procesu można zestawić:

  • transport materiału stałego,
  • topienie,
  • podawanie boczne,
  • mieszanie dyspersyjne,
  • mieszanie dystrybucyjne,
  • spiętrzanie materiału,
  • odpowietrzanie,
  • odgazowanie próżniowe,
  • budowanie ciśnienia.

Odpowiednią sekwencję tworzy się dobierając elementy transportowe, bloki ugniatające, elementy o odpowiednim skoku i inne segmenty.

Ślimak segmentowy nie jest więc tylko elementem geometrycznym. Jest programem mechanicznym procesu, którego kolejne części wykonują różne operacje na materiale.

Dlaczego nie istnieje jedna najlepsza konfiguracja?

TiO2, drobna sadza, włókno szklane, pigment efektowy i 70-procentowo napełniona mieszanina mineralna wymagają innych warunków.

Konfiguracja optymalna dla silnej dyspersji czarnego masterbatchu może być zbyt agresywna dla włókien. Układ bardzo łagodny dla pigmentu efektowego może z kolei pozostawić aglomeraty w klasycznym koncentracie barwnym.

Projektowanie ślimaków powinno więc rozpoczynać się od określenia funkcji procesu, a nie od kopiowania jednej historycznej geometrii.

Więcej na ten temat opisano w artykule Anatomia ślimaków segmentowych w wytłaczarkach dwuślimakowych współbieżnych oraz w bazie segmentów ślimakowych SiTech3D.

Compoundy wysoko napełnione

Przy niewielkim udziale dodatku zachowanie mieszaniny jest zazwyczaj silnie kontrolowane przez polimer. W wysoko napełnionym compoundzie faza dodatkowa może już dominować nad częścią zjawisk procesowych.

Wraz ze wzrostem napełnienia mogą pojawić się:

  • wzrost lepkości i momentu,
  • pogorszenie płynności materiału sypkiego,
  • ograniczenie wydajności podawania,
  • wzrost ilości powietrza wnoszonego z proszkiem,
  • większe zużycie ścierne,
  • problemy ze zwilżeniem ogromnej powierzchni cząstek,
  • zmiana przewodnictwa cieplnego mieszaniny,
  • mniejsza objętość dostępna dla fazy polimerowej.

kg/h nie opisuje całego problemu

Dwa proszki o identycznym strumieniu masowym mogą zajmować zupełnie inną objętość. Jeżeli jeden z nich ma znacznie mniejszą gęstość nasypową, wymaga większej pojemności podajnika i większej wolnej objętości w strefie wprowadzania.

Dlatego wydajność podawania materiałów sypkich należy analizować również objętościowo.

Zwilżenie staje się ograniczeniem

Im więcej drobnego proszku, tym większa całkowita powierzchnia wymagająca pokrycia polimerem. Jeżeli ilość swobodnego stopu jest mała, łatwe zwilżenie całej fazy stałej przestaje być oczywiste.

W takim procesie kolejność podawania, lepkość polimeru i geometria sekcji mieszającej mogą mieć większe znaczenie niż kolejne zwiększenie obrotów.

Ścieranie

Napełniacze mineralne i włókna mogą powodować intensywne zużycie elementów roboczych. Szybkość zużycia zależy od właściwości fazy stałej, koncentracji, lokalnego docisku, prędkości względnej i materiału ślimaków oraz cylindra.

Projekt procesu musi więc uwzględniać nie tylko jakość compoundu, ale również trwałość maszyny.

Odpowietrzanie, odgazowanie i filtracja

Podczas compoundingu do układu mogą trafiać wilgoć, powietrze i składniki lotne. Dodatkowe produkty lotne mogą również powstawać wskutek reakcji lub degradacji.

Ich obecność może prowadzić do:

  • porowatości granulatu,
  • niestabilności wytłoczyny,
  • pęcherzy,
  • problemów z granulacją,
  • zmiany zapachu,
  • pogorszenia właściwości końcowych.

Odpowietrzanie atmosferyczne

Może służyć między innymi do usuwania powietrza wprowadzanego z proszkiem. Warunkiem skuteczności jest odpowiednie lokalne wypełnienie ślimaków. Jeżeli materiał całkowicie zamknie otwór odpowietrzający, gaz nie będzie miał swobodnej drogi ucieczki.

Odgazowanie próżniowe

Próżnia jest użyteczna przy usuwaniu wilgoci i składników lotnych, ale sama pompa nie rozwiązuje problemu. Potrzebna jest odpowiednia powierzchnia swobodna stopu i warunki umożliwiające transport substancji lotnej z wnętrza materiału do fazy gazowej.

Dlatego geometria strefy przed odgazowaniem jest równie ważna jak wartość podciśnienia.

Filtracja

Filtr może chronić dalsze elementy linii i poprawiać czystość stopu, ale w procesie z pigmentami i napełniaczami staje się również elementem diagnostycznym.

Narastający spadek ciśnienia może wskazywać na zwiększoną zawartość zanieczyszczeń, aglomeratów albo produktów degradacji.

Filtr nie naprawia jednak złej dyspersji. Zatrzymując problematyczne cząstki, usuwa je z materiału, ale równocześnie może szybko zwiększać opór układu.

Granulacja kończy proces compoundingu

Po homogenizacji materiał musi zostać zamieniony w postać dogodną do transportu i kolejnego przetwarzania. Granulacja nie jest jednak wyłącznie operacją logistyczną.

Na jakość granulatu wpływają:

  • lepkość i wytrzymałość stopu,
  • temperatura materiału,
  • wydajność,
  • chłodzenie,
  • zawartość napełniacza,
  • obecność substancji lotnych,
  • sposób cięcia.

Granulacja żyłkowa

W typowym układzie żyłkowym stop jest formowany w kilka żyłek, chłodzony i następnie cięty. Proces jest prosty i bardzo użyteczny laboratoryjnie, ale wymaga wystarczającej wytrzymałości mechanicznej schłodzonej żyłki.

Granulacja przy głowicy i podwodna

Dla części materiałów korzystniejsze może być cięcie bezpośrednio przy głowicy lub pod wodą. Wybór zależy od wydajności, lepkości, kleistości, temperatury i wymagań dotyczących granulatu.

Jeżeli granulat jest porowaty, nieregularny albo skleja się, problem może wynikać z procesu prowadzonego znacznie wcześniej niż sama sekcja cięcia.

Antyutleniacze i stabilizacja

Polimer może ulegać degradacji już podczas produkcji compoundu. Temperatura, tlen i obciążenie mechaniczne mogą prowadzić do zmian struktury makrocząsteczek.

W zależności od materiału skutkiem mogą być:

  • wzrost lub spadek lepkości,
  • zmiana MFR,
  • żółknięcie,
  • spadek udarności,
  • pogorszenie wydłużenia,
  • zmiana wytrzymałości stopu.

Antyutleniacze pierwotne

Antyutleniacze pierwotne reagują z rodnikami i przerywają część reakcji łańcuchowych utleniania. Ważną grupą są sterycznie chronione fenole.

Antyutleniacze wtórne

Antyutleniacze wtórne, w tym wybrane fosfity, rozkładają wodoronadtlenki powstające podczas utleniania do produktów mniej zdolnych do dalszego inicjowania reakcji rodnikowych.

Antyutleniacz pierwotny i wtórny mogą działać synergicznie, ponieważ ingerują w różne etapy procesu degradacji.

Stabilizacja procesowa i użytkowa

Pakiet stabilizujący powinien uwzględniać zarówno etap wytwarzania compoundu, jak i późniejsze użytkowanie.

Jeżeli materiał przechodzi kilka cykli topienia, część zdolności stabilizującej może zostać wykorzystana przed wyprodukowaniem finalnego elementu. Jest to szczególnie ważne w recyklingu.

UVA, HALS i ochrona przed światłem

Promieniowanie UV może inicjować fotoutlenianie prowadzące do utraty właściwości mechanicznych, pękania powierzchni, kredowania i zmiany koloru.

Absorbery UV

Absorber UV pochłania część szkodliwego promieniowania i rozprasza energię głównie w postaci ciepła. Dzięki temu zmniejsza ilość promieniowania docierającego do wrażliwych struktur polimeru lub innych składników.

HALS

HALS działają inaczej. Nie są przede wszystkim absorberami UV. Ograniczają degradację przez przechwytywanie rodników, przy czym ich mechanizm może działać w cyklu regeneracyjnym.

UVA i HALS mogą więc uzupełniać się, ale nie są równoważnymi nazwami tej samej technologii.

Pigment także wpływa na UV

Sadza bardzo skutecznie pochłania promieniowanie UV. Inne pigmenty mogą ekranować polimer, wpływać na odbicie albo oddziaływać z układem stabilizującym.

Odporność na warunki atmosferyczne należy więc oceniać dla całej receptury, a nie dla samego stabilizatora.

Pozostałe dodatki funkcjonalne

Plastyfikatory

Plastyfikatory zwiększają ruchliwość segmentów makrocząsteczek, mogą obniżać temperaturę zeszklenia i zwiększać elastyczność. Równocześnie zmieniają lepkość, warunki mieszania i często zachowanie materiału podczas chłodzenia.

Istotne są kompatybilność, migracja, lotność i możliwość ekstrakcji podczas użytkowania.

Środki poślizgowe

Ich funkcją jest zmniejszenie tarcia. Część takich dodatków migruje w kierunku powierzchni, dlatego pełny efekt może rozwijać się z czasem po wyprodukowaniu wyrobu.

Środki przeciwblokujące

Ograniczają sklejanie się dwóch powierzchni, na przykład warstw folii. Mogą działać przez wytworzenie mikroskopijnej chropowatości zmniejszającej rzeczywistą powierzchnię kontaktu.

Slip i antiblock często występują razem, ale rozwiązują dwa różne problemy.

Środki wspomagające przetwórstwo

Ich zadaniem może być zmiana zachowania stopu w pobliżu ścianek metalowych, ograniczenie niektórych niestabilności przepływu albo poprawa jakości powierzchni ekstrudatu.

To dodatki, których główne działanie jest widoczne przede wszystkim w maszynie.

Nukleanty

Nukleant zwiększa liczbę miejsc, w których może rozpocząć się krystalizacja. Może dzięki temu zmienić temperaturę krystalizacji, wielkość struktur krystalicznych i czas potrzebny do zestalenia materiału.

Wpływa to między innymi na:

  • czas chłodzenia,
  • sztywność,
  • skurcz,
  • stabilność wymiarową,
  • właściwości optyczne.

Klarowniki

Są szczególną grupą dodatków wykorzystywanych do kształtowania struktury krystalicznej w taki sposób, aby zmniejszyć rozpraszanie światła w wybranych polimerach półkrystalicznych.

Środki uniepalniające

Układy ograniczające palność mogą działać poprzez różne mechanizmy: w fazie gazowej, przez reakcje endotermiczne, tworzenie warstwy ochronnej albo zmianę przebiegu rozkładu.

Duże stężenia mogą silnie wpływać na:

  • lepkość,
  • moment,
  • temperaturę stopu,
  • udarność,
  • gęstość,
  • ścieranie.

Spełnienie wymagań palności jest więc tylko jednym z kryteriów optymalizacji compoundu.

Antystatyki i dodatki przewodzące

Antystatyki ograniczają akumulację ładunku elektrostatycznego. Jeżeli wymagane jest wyższe przewodnictwo, stosuje się między innymi specjalne gatunki sadzy, włókna węglowe lub inne fazy przewodzące.

W takich układach znaczenie ma powstanie sieci kontaktów pomiędzy cząstkami. Osiągnięcie progu perkolacji zależy więc nie tylko od stężenia, ale również od morfologii i sposobu rozprowadzenia dodatku.

Modyfikatory udarności

W wielu tworzywach poprawa udarności jest związana z utworzeniem odpowiedniej struktury wielofazowej. Liczy się nie tylko ilość modyfikatora, ale również wielkość domen, ich rozmieszczenie i jakość granicy międzyfazowej.

Kompatybilizatory

Wiele polimerów jest ze sobą termodynamicznie niezgodnych. Samo ich wspólne stopienie nie gwarantuje materiału o dobrych właściwościach.

Kompatybilizator może:

  • poprawiać adhezję między fazami,
  • zmniejszać napięcie międzyfazowe,
  • ograniczać koalescencję domen,
  • stabilizować morfologię uzyskaną podczas przepływu.

Przedłużacze łańcuchów

W polimerach podatnych na degradację łańcuchów, szczególnie w części poliestrów, reaktywne dodatki mogą zwiększać efektywną masę cząsteczkową lub prowadzić do rozgałęziania.

Efektem może być zwiększenie lepkości i wytrzymałości stopu.

Nie jest to jednak zwykłe fizyczne mieszanie. Wynik zależy od kinetyki reakcji, dozowania, temperatury, mieszania oraz czasu przebywania.

Dlaczego ten sam dodatek działa inaczej w różnych polimerach?

Dobór dodatku musi uwzględniać właściwości konkretnej osnowy: polarność, temperaturę procesu, lepkość, krystaliczność, zdolność do pochłaniania wilgoci i mechanizm degradacji.

Polimer / grupa Typowe zadania dla dodatków Kluczowe zagadnienia procesu
PE Barwa, UV, antyutleniacze, slip, antiblock, sadza Folie, rury, profile, powierzchnia i trwałość
PP Antyutleniacze, HALS, pigmenty, nukleanty, klarowniki Krystalizacja, sztywność i stabilność cieplna
PVC Stabilizacja cieplna, plastyfikacja, smary, pigmenty, napełniacze Silna zależność okna procesu od receptury
PA Włókna, stabilizacja cieplna, pigmenty, modyfikatory udarności Wilgoć, wysoka temperatura, napełnienie
PET / PBT Włókna, nukleanty, pigmenty, stabilizacja, chain extension Suszenie, hydroliza, lepkość, historia cieplna
PLA Nukleacja, udarność, stabilizacja, chain extension, napełniacze Wilgoć, degradacja i czas przebywania
ABS i blendy styrenowe Barwa, UV, udarność, uniepalnienie Morfologia i temperatura procesu
PEEK i materiały wysokotemperaturowe Pigmenty wysokotemperaturowe, włókna, dodatki funkcjonalne Wysoka temperatura i stabilność wszystkich składników

Nie wystarczy więc stwierdzenie, że koncentrat jest przeznaczony „do tworzyw”. Polimer bazowy, nośnik masterbatchu, temperatura procesu i finalne wymagania muszą być ze sobą zgodne.

Dodatki nie działają niezależnie

Receptura nie jest prostą sumą właściwości poszczególnych składników.

Możliwe są synergie i działania antagonistyczne. Przykładowo:

  • antyutleniacz pierwotny i wtórny mogą wzajemnie wzmacniać efekt stabilizacji,
  • pigment może zmieniać odporność materiału na światło,
  • napełniacz może adsorbować część dodatku na swojej powierzchni,
  • środek migrujący na powierzchnię może zmienić drukowalność albo adhezję,
  • pigment może wpływać na nukleację i krystalizację,
  • zmiana lepkości wywołana jednym składnikiem może zmienić dyspersję innego,
  • kompatybilizator może równocześnie zmieniać morfologię i reologię.

Możliwe są również reakcje pomiędzy dodatkami albo wpływ jednego składnika na stabilność drugiego.

O działaniu receptury decyduje cały układ materiałowy, a nie suma procentów zapisanych w tabeli.

Reactive extrusion – gdy wytłaczarka staje się reaktorem

W części procesów wytłaczarka nie służy wyłącznie do fizycznego mieszania. Podczas przepływu zachodzi kontrolowana reakcja chemiczna.

Reactive extrusion może być wykorzystywane między innymi do:

  • reaktywnej kompatybilizacji blendów,
  • przedłużania i rozgałęziania łańcuchów,
  • szczepienia grup funkcyjnych,
  • modyfikacji lepkości,
  • wytwarzania kompatybilizatorów in situ,
  • modyfikacji recyklatów.

Wytłaczarka staje się w takim procesie równocześnie urządzeniem transportującym, mieszalnikiem, wymiennikiem ciepła i ciągłym reaktorem.

Mieszanie przed reakcją

Jeżeli dwa reagenty nie zostaną właściwie doprowadzone do kontaktu, kinetyka chemiczna przestaje być jedynym czynnikiem kontrolującym wynik. Ograniczeniem może stać się transport masy i jakość mieszania.

RTD i kinetyka

Zbyt krótki czas przebywania może oznaczać niedostateczny stopień reakcji. Zbyt długi może zwiększać udział reakcji ubocznych lub degradacji.

Dlatego w reactive extrusion szczególnie ważne są:

  • kolejność podawania składników,
  • temperatura,
  • stopień wymieszania,
  • RTD,
  • odgazowanie produktów lotnych,
  • możliwość kontroli reakcji przed opuszczeniem układu.

Geometria ślimaków wpływa wtedy nie tylko na przepływ, lecz również na przebieg reakcji chemicznej.

Dodatki w przetwarzaniu recyklatów

Recyklat jest materiałem szczególnym, ponieważ część jego historii może być nieznana.

Pomiędzy partiami mogą różnić się:

  • masa cząsteczkowa,
  • MFR i pełna charakterystyka reologiczna,
  • stopień utlenienia,
  • wilgotność,
  • pozostały pakiet dodatków,
  • udział obcych polimerów,
  • barwa,
  • zanieczyszczenia,
  • właściwości mechaniczne.

Dlatego „recyklat” nie powinien być traktowany jako jeden gatunek materiału.

Restabilizacja

Materiał, który przeszedł już wcześniejszy proces termiczny i okres użytkowania, może mieć częściowo zużyty pakiet stabilizujący. W odpowiednich przypadkach stosuje się więc ponowną stabilizację antyutleniaczami i stabilizatorami świetlnymi.

Kompatybilizacja

Strumienie odpadowe mogą zawierać wzajemnie niezgodne polimery. Zwiększenie intensywności mieszania nie zmienia termodynamicznej niezgodności. Potrzebna może być stabilizacja interfejsu przez kompatybilizator.

Odbudowa lepkości

Jeżeli polimer uległ degradacji łańcuchów, w wybranych systemach można stosować reaktywne przedłużacze łańcuchów. Zmienia to jednak charakter procesu z prostego mieszania na reactive extrusion.

Korekcja barwy

Zmiana koloru może częściowo kompensować zmienność surowca, ale nie może maskować problemów reologicznych, mechanicznych ani zanieczyszczeń.

Najpierw trzeba określić, co w recyklacie jest niestabilne, a dopiero później dobierać dodatek.

Od laboratorium do produkcji – skalowanie

Przeniesienie receptury z małej wytłaczarki laboratoryjnej na większą instalację nie polega na proporcjonalnym zwiększeniu wszystkich parametrów.

Zmieniają się między innymi:

  • stosunek powierzchni wymiany ciepła do objętości,
  • prędkość obwodowa,
  • objętość robocza,
  • stopień wypełnienia,
  • bilans cieplny,
  • RTD,
  • lokalny rozkład naprężeń,
  • warunki odgazowania.

Nie można jednocześnie zachować wszystkich tych wielkości.

Co porównywać podczas skalowania?

W zależności od celu procesu można analizować:

  • SME,
  • moment i wykorzystanie dostępnego momentu,
  • prędkość obwodową,
  • wydajność odniesioną do wielkości układu,
  • temperaturę rzeczywistą stopu,
  • RTD,
  • stopień wypełnienia,
  • ciśnienie,
  • jakość dyspersji,
  • warunki odgazowania.

Zachowanie tych samych obrotów nie oznacza zachowania tej samej prędkości obwodowej. Zachowanie tego samego SME nie oznacza identycznego lokalnego pola naprężeń. Zachowanie podobnego średniego czasu przebywania nie oznacza identycznego RTD.

Dlatego skalowanie procesu powinno mieć charakter wielokryterialny.

Skalowanie compoundingu jest skalowaniem procesu, a nie tylko wymiarów maszyny.

Wytłaczarka jako źródło danych o materiale

Wytłaczarka laboratoryjna może być nie tylko urządzeniem do wykonania próbki, ale również narzędziem badawczym.

Warto rejestrować między innymi:

  • rzeczywiste strumienie masowe składników,
  • prędkość obrotową,
  • moment,
  • moc,
  • SME,
  • ciśnienie w wybranych punktach,
  • temperaturę stopu,
  • temperatury stref cylindra,
  • podciśnienie w odgazowaniu,
  • spadek ciśnienia na filtrze,
  • stabilność granulacji.

Moment jako sygnał zmiany materiału

Jeżeli przy tej samej wydajności, geometrii i prędkości rośnie moment, można podejrzewać zmianę lepkości, wypełnienia lub warunków przepływu.

Nie oznacza to automatycznie, że materiał „jest bardziej lepki”, ale stanowi sygnał wymagający dalszej analizy.

Δp na filtrze

Narastający spadek ciśnienia może wskazywać na zanieczyszczenia, większą liczbę aglomeratów lub produkty degradacji.

Temperatura stopu

Jeżeli rośnie przy stałych nastawach grzałek, możliwe jest zwiększenie udziału energii mechanicznej w bilansie procesu.

Parametry pracy wytłaczarki mogą być częścią charakterystyki materiału, a nie wyłącznie zestawem nastaw maszyny.

Co widzi technolog na linii?

Technolog rzadko obserwuje bezpośrednio niewystarczające zwilżanie, degradację stabilizatora lub złą morfologię. Widzi natomiast objawy.

Objaw Możliwe źródło Co sprawdzić
Wzrost momentu Wyższa lepkość, większe napełnienie, wzrost oporu Recepturę, temperaturę, wydajność, konfigurację ślimaków
Wzrost ciśnienia Lepkość, aglomeraty, filtr lub głowica Δp, filtr, dyspersję, temperaturę stopu
Smugi barwy Niestabilne dozowanie lub słaba dystrybucja Podawanie, rozcieńczenie, mieszanie
Widoczne punkty Aglomeraty, zanieczyszczenia lub degradacja Dyspersję, RTD, czyszczenie i temperaturę
Zmiana odcienia Surowiec, pigment, degradacja, zmiana procesu L*a*b*, widmo, temperaturę i RTD
Osad na głowicy Migracja, plate-out lub degradacja Recepturę, kompatybilność i temperaturę
Niestabilny MFR Degradacja, reakcja lub zmienna jakość surowca Wilgotność, historię cieplną, skład i RTD
Porowaty granulat Wilgoć, powietrze lub składniki lotne Suszenie i odgazowanie
Pulsowanie zasilania Słabe właściwości sypkie lub napowietrzenie Gęstość nasypową, podajnik i odpowietrzanie
Spadek właściwości mechanicznych Degradacja, słaba dyspersja albo zła morfologia Recepturę, strukturę i historię termomechaniczną

Przypadek 1. Więcej TiO2, a krycie prawie się nie poprawia

Pierwszym odruchem może być dalsze zwiększenie udziału pigmentu. Jeżeli ograniczeniem jest słaba dyspersja, dodatkowy TiO2 może jednak pozostać w aglomeratach i nie zostać optymalnie wykorzystany optycznie.

Należy wtedy sprawdzić nośnik, zwilżanie, lepkość i sposób mieszania.

Przypadek 2. Głębsza czerń zwiększa wymagania procesu

Drobniejsza sadza może dać większą głębię czerni, ale równocześnie zwiększa powierzchnię wymagającą zwilżenia i zwykle jest trudniejsza do zdyspergowania.

Zmiana gatunku sadzy może więc wymagać zmiany warunków compoundingu nawet przy tej samej zawartości procentowej.

Przypadek 3. Lepsze mieszanie, krótsze włókno

W compoundzie wzmacnianym włóknami intensywne mieszanie może poprawić dystrybucję, a jednocześnie przyspieszyć łamanie włókien.

Optimum nie odpowiada wtedy największej intensywności mieszania, lecz najlepszym właściwościom gotowego materiału.

Przypadek 4. Recyklat ma dobry kolor, ale niestabilną lepkość

Dalsza korekcja koloru niczego nie naprawi. Trzeba sprawdzić wilgotność, historię degradacji, udział obcych polimerów i stan łańcuchów.

Przypadek 5. Więcej uniepalniacza pogarsza udarność

Osiągnięcie wymaganej palności może wymagać dużego udziału systemu FR. Jeżeli równocześnie pogarsza się udarność albo rośnie lepkość, trzeba optymalizować cały compound, a nie wyłącznie zwiększać dawkę dodatku.

Więcej dodatku nie jest uniwersalną odpowiedzią na problem materiałowy.

Kontrola jakości masterbatchu i compoundu

Kontrola jakości nie powinna ograniczać się do sprawdzenia wyglądu granulatu. Zakres badań powinien wynikać z funkcji materiału.

Spektrofotometria i CIELAB

Dla koncentratów barwnych analizuje się współrzędne barwy, różnicę względem wzorca i – w wymagających przypadkach – całe charakterystyki spektralne.

Warto pamiętać, że próbki powinny być porównywalne pod względem grubości, powierzchni i sposobu wykonania.

FPV – Filter Pressure Value

W przypadku koncentratów barwnych jakość dyspersji można oceniać za pomocą wzrostu ciśnienia podczas przepływu stopu przez określony układ filtracyjny.

Większe aglomeraty zatrzymywane przez filtr zwiększają jego opór.

Metodę opisuje ISO 23900-5. Wyniku FPV nie należy jednak traktować jako niezależnej, absolutnej właściwości pigmentu. Na wartość wpływają warunki testu, polimer i zastosowana aparatura.

MFR i MVR

Są przydatne do szybkiej kontroli porównawczej partii. Zmiana może sygnalizować degradację albo reakcję, ale nie zastępuje pełnej charakterystyki reologicznej.

DSC

DSC umożliwia badanie topienia, krystalizacji i innych przemian cieplnych. Jest szczególnie użyteczna, jeśli receptura zawiera nukleanty albo gdy proces może wpływać na morfologię krystaliczną.

OIT

Oxidation Induction Time i dynamiczna temperatura indukcji utleniania mogą być wyznaczane metodą DSC. Są użytecznymi narzędziami porównawczymi dla materiałów stabilizowanych, szczególnie poliolefin.

OIT nie należy jednak utożsamiać bezpośrednio z rzeczywistą trwałością produktu w eksploatacji.

TGA

Analiza termograwimetryczna pozwala obserwować zmianę masy podczas ogrzewania. W odpowiedniej metodzie może wspierać ocenę przebiegu rozkładu albo udziału wybranych frakcji nieorganicznych.

Mikroskopia i analiza obrazu

Bezpośrednia obserwacja może dostarczyć informacji o aglomeratach, morfologii blendu, wielkości domen i długości włókien, których nie widać w pojedynczej wartości MFR.

Badania mechaniczne

Jeżeli celem modyfikacji jest zwiększenie udarności, sztywności albo wzmocnienie, odpowiedź musi zostać zweryfikowana bezpośrednim badaniem mechanicznym.

Jednorodny granulat nie jest dowodem prawidłowej mikrostruktury.

Wilgotność

Dla polimerów higroskopijnych i części dodatków wilgotność może być parametrem krytycznym. W poliestrach i poliamidach niewłaściwe przygotowanie surowca może prowadzić do reakcji hydrolitycznych podczas topienia.

Szerszy przegląd technik przedstawiono w artykule Metody badań właściwości fizycznych i chemicznych polimerów.

Dodatki w różnych gałęziach przemysłu

Ta sama nazwa „dodatek do tworzywa” oznacza zupełnie inne zadanie zależnie od produktu.

Zastosowanie Typowe wymagania Najważniejsze zagadnienia procesowe
Folie i opakowania Barwa, transparentność, poślizg, antiblock, UV Optyka, powierzchnia, stabilność przepływu, migracja
Rury i profile Kolor, UV, trwałość i stabilność Dyspersja, filtracja, odporność długoterminowa
Motoryzacja Barwa, UV, temperatura, udarność, emisje Powtarzalność partii i odporność termiczna
Kable i elektrotechnika Izolacyjność, przewodnictwo, palność Wysokie napełnienie, dyspersja i temperatura
Budownictwo UV, pogoda, trwałość i palność Stabilizacja i często wysoki udział napełniaczy
Filament i druk 3D Barwa, reologia, stabilność wymiarowa i napełniacze Filtracja, ścieranie i stabilność przepływu
Materiały przewodzące ESD lub przewodnictwo elektryczne Dyspersja i sieć perkolacyjna
Recykling Restabilizacja, kompatybilizacja i korekcja barwy Zmienność surowca i elastyczność procesu
Compoundy wysoko napełnione Duży udział funkcjonalnej fazy stałej Podawanie, zwilżanie, moment, ścieranie i odgazowanie

Recepturę należy więc projektować od funkcji produktu, a następnie sprawdzić, czy można ją stabilnie i ekonomicznie przetworzyć.

Co warto wiedzieć przed rozpoczęciem prób?

Nazwa handlowa i wygląd granulatu nie wystarczają do zaplanowania próby.

Informacja Dlaczego jest ważna?
Rodzaj nośnika Decyduje o zgodności z polimerem docelowym
Zawartość składnika aktywnego Umożliwia obliczenie rzeczywistego stężenia
Zalecany poziom dozowania Wyznacza punkt startowy badań
MFR/MVR Pomaga ocenić różnice w zachowaniu stopu
Zakres temperatur przetwarzania Ogranicza ryzyko degradacji
Odporność cieplna pigmentu Wyznacza praktyczne okno procesu
Wilgotność i wymagania suszenia Istotne dla materiałów higroskopijnych
Gęstość i gęstość nasypowa Wpływają na podawanie i dobór podajnika
Światłotrwałość Istotna dla produktów eksponowanych na światło
Odporność na migrację Wpływa na powierzchnię i kontakt z innymi materiałami
Dane dotyczące dyspersji Pomagają ocenić przydatność koncentratu do wymagającej aplikacji
Wymagania regulacyjne Zależą od zastosowania końcowego

Warto znać także dokładny gatunek polimeru bazowego. Dwa tworzywa należące do tej samej rodziny mogą istotnie różnić się lepkością, krystalizacją i zachowaniem w kontakcie z nośnikiem masterbatchu.

Wymagania regulacyjne

Nie istnieje jedna uniwersalna lista dodatków dopuszczonych do wszystkich wyrobów z tworzyw.

Wymagania zależą od:

  • substancji,
  • stężenia,
  • polimeru,
  • zastosowania,
  • sposobu kontaktu z użytkownikiem,
  • rynku docelowego.

Inne wymagania mogą dotyczyć materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, inne elektrotechniki, motoryzacji, wyrobów dla dzieci czy zastosowań medycznych.

W Unii Europejskiej należy uwzględniać między innymi ograniczenia wynikające z REACH oraz przepisy właściwe dla konkretnej kategorii produktu. Dla materiałów i wyrobów z tworzyw przeznaczonych do kontaktu z żywnością zastosowanie ma między innymi rozporządzenie Komisji (UE) nr 10/2011 wraz z późniejszymi zmianami.

Dlatego technicznie bezpieczniejsze jest pytanie:

czy określona receptura, w danym stężeniu i zastosowaniu, spełnia wymagania rynku docelowego?

niż ogólne stwierdzenie, że dany pigment lub dodatek jest zawsze „dozwolony” albo „zakazany”.

Dozowanie gotowego masterbatchu

Gotowy masterbatch jest w następnym procesie dozowany do polimeru bazowego w ilości wynikającej z wymaganej zawartości składnika aktywnego.

Stabilność strumienia wpływa bezpośrednio na powtarzalność barwy i pozostałych właściwości, szczególnie przy małych udziałach koncentratu.

Technologia dozowania jest jednak osobnym zagadnieniem i nie ma potrzeby powtarzania jej tutaj szczegółowo.

Różnice pomiędzy dozowaniem wolumetrycznym i grawimetrycznym oraz ich znaczenie w przetwórstwie opisano szerzej w artykule o dozowaniu materiałów i dozownikach grawimetrycznych.

Od receptury do gotowego materiału

Dodatki do tworzyw nie są wyłącznie składnikami odpowiedzialnymi za pojedynczą cechę gotowego wyrobu. Mogą zmieniać reologię, tarcie, krystalizację, morfologię, transport materiału, topienie, mieszanie, temperaturę stopu, moment, ciśnienie i stabilność całego procesu.

W przypadku masterbatchu szczególnego znaczenia nabiera połączenie odpowiedniej receptury ze zwilżaniem, deaglomeracją, dyspersją i równomierną dystrybucją składników.

Dobór technologii compoundingu powinien rozpoczynać się od funkcji, którą materiał ma spełnić, oraz właściwości użytych surowców. Dopiero później należy określać sposób podawania, konfigurację ślimaków, intensywność mieszania, warunki odpowietrzania, odgazowania, filtracji i granulacji.

Nie zawsze właściwą odpowiedzią jest większa dawka dodatku. Słabe krycie może wynikać z dyspersji, wzrost ciśnienia z aglomeratów lub zmian reologii, niestabilność recyklatu z degradacji, a pogorszenie właściwości kompozytu z nadmiernego skracania włókien.

Rozwój materiału powinien więc łączyć:

  • chemię receptury,
  • fizykę faz i powierzchni,
  • reologię,
  • mechanikę mieszania,
  • bilans cieplny,
  • SME i RTD,
  • pomiary procesowe,
  • badania gotowego compoundu.

W procesach badawczych i przy częstych zmianach receptury szczególnego znaczenia nabiera możliwość konfigurowania układu roboczego oraz rejestrowania parametrów pracy.

Rozwiązania SiTech3D przeznaczone do takich prac obejmują urządzenia do compoundingu i granulacji, wytłaczarki dwuślimakowe oraz modułowe elementy ślimakowe umożliwiające budowę określonych funkcji procesowych.laboratoryjne-linie-do-compoundingu-i-granulacji-z-wytlaczarkami-mieszajacymi

Właściwości compoundu są wynikiem współdziałania chemii receptury, reologii materiału i fizyki procesu.

Źródła, normy i materiały uzupełniające

Normy i literatura techniczna

  1. ISO/CIE 11664-4:2019, Colorimetry – Part 4: CIE 1976 L*a*b* colour space.
  2. ISO/CIE 11664-6:2022, Colorimetry – Part 6: CIEDE2000 colour-difference formula.
  3. ISO 23900-5:2015, Pigments and extenders – Methods of dispersion and assessment of dispersibility in plastics – Part 5: Determination by filter pressure value test.
  4. ISO 1133-1:2022, Plastics – Determination of the melt mass-flow rate and melt volume-flow rate of thermoplastics – Part 1.
  5. ISO 11357-6:2025, Plastics – Differential scanning calorimetry – Part 6: Determination of oxidation induction time and oxidation induction temperature.
  6. Nastaj A., Wilczyński K., Optimization and Scale-Up for Polymer Extrusion, Polymers 13 (2021), 1547.
  7. Edeleva M. i in., Molecular scale-driven upgrading of extrusion technology for sustainable polymer processing and recycling, Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 43 (2023), 100848.
  8. Liu i in., przegląd dotyczący reaktywnego szczepienia PE i PP metodą reactive extrusion, Chemical Engineering Science, 2023.
  9. Nobbs J.H., Kubelka–Munk Theory and the Prediction of Reflectance, Review of Progress in Coloration and Related Topics 15 (1985), 66–75.

Materiały przemysłowe.

  • BASF Plastic Additives – materiały techniczne dotyczące antyutleniaczy, absorberów UV, HALS oraz dodatków funkcjonalnych.
  • Chemours Ti-Pure – materiały dotyczące optyki, rozpraszania światła, wielkości cząstek i zastosowania TiO2 w tworzywach.
  • Cabot Corporation – materiały dotyczące sadzy, dyspersji, głębi czerni, ochrony UV i zastosowań przewodzących.

Materiały techniczne SiTech3D

Zobacz także:

Baza technicznych danych segmentów ślimaków do wytłaczarek dwuślimakowych.

Wydajność wytłaczarki jednoślimakowej – kalkulator

Produkcja filamentu 3D — wymagania procesu i linii technologicznej

Materiały do produkcji filamentów 3D – jak dobrać proces i linię technologiczną

Plastyczne materiały wybuchowe i PBX – właściwości, polimery i formowanie

Wytłaczarki do tworzyw sztucznych: kryteria doboru układu do materiału, procesu i skali produkcji

Rodzaje kauczuków i elastomerów – właściwości, różnice i zastosowania

Przewodnik po bazie wiedzy Sitech3D – przetwórstwo polimerów, reologia i technologia wytłaczania

Polimery w procesie wytłaczania – klasy materiałów i właściwości

Wytłaczanie polimerów wysokotemperaturowych – parametry procesu, reologia i typowe problemy (PEEK, PAEK, PSU, PESU, PPSU, PEI)

X

Poproś o kontakt

Imię i nazwisko:

Nazwa Firmy

e-mail

Telefon

Treść:


chat logo
Zadzwoń