Ciecze nienewtonowskie charakterystyka, mechanizmy i zastosowania z uwzględnieniem polimerów i tworzyw sztucznych

Ciecze nienewtonowskie to materiały, których zachowania podczas przepływu nie można opisać jedną stałą wartością lepkości. Do tej grupy należą między innymi stopione polimery, roztwory polimerowe, zawiesiny, emulsje i materiały wysoko napełnione. Ich odpowiedź może zależeć od szybkości deformacji, czasu jej działania, temperatury, struktury materiału oraz historii wcześniejszych obciążeń.

W przetwórstwie tworzyw szczególne znaczenie mają stopione polimery. Większość z nich wykazuje rozrzedzanie ścinaniem, czyli shear-thinning: wraz ze wzrostem szybkości ścinania ich lepkość pozorna maleje. Jednocześnie zachowują właściwości lepkosprężyste, dlatego część energii rozpraszają jak ciecz, a część mogą czasowo magazynować w strukturze makrocząsteczek.

Reologia pozwala powiązać budowę materiału z jego zachowaniem w ślimaku, filtrze, pompie stopu, głowicy i dyszy. W artykule wyjaśniamy od podstaw naprężenie i szybkość ścinania, jednostki Pa, Pa·s i s⁻¹, wpływ masy molowej, modele Power Law, Cross i Carreau-Yasuda, czas relaksacji, liczby Weissenberga i Debory, przepływ rozciągający, MFR/MVR, die swell oraz najważniejsze zjawiska reologiczne występujące podczas wytłaczania.

Ciecze nienewtonowskie – co to właściwie znaczy?

Reologia jest nauką o przepływie i odkształcaniu materiałów pod wpływem sił. W przypadku polimerów pozwala odpowiedzieć między innymi na pytania: jak łatwo stop przepływa, jak zmienia swoją lepkość podczas szybszego przepływu, jak długo pamięta wcześniejsze odkształcenie oraz jak reaguje na ścinanie i rozciąganie.

Najprostszy punkt odniesienia stanowi ciecz newtonowska. W takim materiale, przy ustalonej temperaturze i ciśnieniu, naprężenie ścinające jest proporcjonalne do szybkości ścinania, a współczynnikiem proporcjonalności jest lepkość.

τ = η · γ̇

gdzie:

• τ – naprężenie ścinające, ang. shear stress, jednostka Pa,
• η – lepkość dynamiczna, ang. dynamic viscosity lub shear viscosity, jednostka Pa·s,
• γ̇ – szybkość ścinania, ang. shear rate, jednostka s⁻¹.

W cieczy nienewtonowskiej jedna stała wartość η nie wystarcza do opisania zachowania materiału. Lepkość obserwowana podczas przepływu może zmieniać się wraz z szybkością ścinania, czasem obciążenia, temperaturą i historią materiału.

Dla takiego przypadku używa się pojęcia lepkości pozornej, ang. apparent viscosity:

η_app = τ / γ̇

Określenie „pozorna” nie oznacza, że wartość jest niewłaściwa. Oznacza, że opisuje lepkość materiału w konkretnych warunkach pomiaru, a nie jedną uniwersalną stałą.

Co trzeba zapamiętać na początku?

W artykule: symbole i jednostki · rodzaje cieczy nienewtonowskich · struktura polimeru · shear-thinning · modele reologiczne · temperatura · lepkosprężystość · Wi i De · przepływ rozciągający · niestabilności · MFR i MVR · wytłaczanie · pomiary.

Jak czytać symbole i jednostki reologiczne?

Reologia posługuje się wielkościami, których jednostki mogą być mało intuicyjne dla osoby spotykającej się z nimi po raz pierwszy. Ich znaczenie jest jednak stosunkowo proste.

Dlaczego szybkość ścinania ma jednostkę s⁻¹?

Wyobraźmy sobie bardzo prosty przypadek dwóch równoległych powierzchni oddzielonych warstwą płynu. Jedna powierzchnia pozostaje nieruchoma, a druga przesuwa się z prędkością v. Jeżeli odległość między nimi wynosi h, w idealizowanym przypadku szybkość ścinania można oszacować jako:

γ̇ ≈ v / h

Jeżeli powierzchnia porusza się z prędkością 0,1 m/s, a szczelina ma grubość 1 mm, czyli 0,001 m:

γ̇ ≈ 0,1 / 0,001 = 100 s⁻¹

Jednostka s⁻¹ mówi więc o tempie deformacji, a nie o prędkości przemieszczania się całego strumienia.

Co oznacza Pa·s?

Lepkość dynamiczna wynika z podzielenia naprężenia w paskalach przez szybkość ścinania w s⁻¹. Dlatego jej jednostką jest Pa·s.

Przykładowo, jeżeli przy określonych warunkach materiał przenosi naprężenie 50 000 Pa przy szybkości ścinania 100 s⁻¹, jego lepkość pozorna wynosi:

η_app = 50 000 / 100 = 500 Pa·s

W przetwórstwie polimerów posługujemy się przede wszystkim lepkością dynamiczną lub ścinania wyrażaną w Pa·s. Nie należy jej mylić z lepkością kinematyczną ν, której jednostką SI jest m²/s.

Podstawowe rodzaje cieczy nienewtonowskich

Pojęcie cieczy nienewtonowskiej nie oznacza jednego konkretnego mechanizmu. Obejmuje kilka rodzajów zachowania, a rzeczywisty materiał może wykazywać więcej niż jedno z nich jednocześnie.

W typowym przetwórstwie termoplastów szczególne znaczenie ma połączenie shear-thinning i lepkosprężystości. W compoundach oraz formulacjach wysoko napełnionych mogą dodatkowo występować efekty związane z tworzeniem i niszczeniem struktury cząstek.

Dlaczego budowa polimeru zmienia jego reologię?

Reologia jest makroskopowym skutkiem struktury materiału. Dwa gatunki chemicznie tego samego polimeru mogą więc zachowywać się podczas wytłaczania bardzo różnie.

Masa molowa

Masa molowa mówi, jak duże są przeciętnie makrocząsteczki polimeru. Dłuższe łańcuchy mają więcej możliwości wzajemnego splątania i wolniej zmieniają swoją konfigurację.

Dlatego wzrost masy molowej może bardzo silnie zwiększać lepkość oraz wydłużać czasy relaksacji stopu.

W praktyce może to prowadzić do wzrostu:

• momentu wymaganego od napędu,
• ciśnienia przed głowicą,
• odpowiedzi sprężystej stopu,
• pęcznienia wytłoczyny.

Rozkład masy molowej

Rzeczywisty polimer nie składa się z identycznych łańcuchów. Zawiera populację makrocząsteczek o różnych długościach.

Rozkład masy molowej, ang. molecular weight distribution, wpływa na szerokość zakresu czasów relaksacji i może powodować, że dwa materiały o podobnej średniej masie molowej albo podobnym MFR zachowują się inaczej podczas rzeczywistego przetwarzania.

Krótsze łańcuchy relaksują szybciej, natomiast najdłuższe mogą silnie wpływać na długoczasową odpowiedź i sprężystość stopu.

Rozgałęzienia łańcuchów

Architektura makrocząsteczki także ma znaczenie. Polimer liniowy i materiał z długołańcuchowymi rozgałęzieniami mogą wykazywać różną odpowiedź nawet przy podobnym MFR.

Długołańcuchowe rozgałęzienia mogą szczególnie silnie wpływać na reologię rozciągającą i odporność stopu na rozciąganie.

Napełniacze, włókna i druga faza

Dodanie włókien, cząstek mineralnych, sadzy, pigmentów lub drugiego polimeru tworzy bardziej złożony układ.

Reologia może wtedy zależeć również od:

• udziału objętościowego cząstek,
• ich wielkości i kształtu,
• aglomeracji,
• oddziaływań pomiędzy powierzchnią cząstek i polimerem,
• orientacji włókien,
• morfologii mieszaniny wielofazowej.

Dlatego charakterystyki czystego polimeru bazowego nie należy automatycznie przenosić na gotowy compound.

Shear-thinning – dlaczego lepkość maleje podczas szybszego ścinania?

Większość stopów polimerowych wykazuje rozrzedzanie ścinaniem, czyli shear-thinning. Oznacza to, że wraz ze wzrostem szybkości ścinania maleje lepkość pozorna.

Intuicyjnie można powiedzieć, że przy powolnym przepływie struktura makrocząsteczek ma dużo czasu na relaksację. Gdy deformacja zachodzi coraz szybciej, orientacja łańcuchów i dynamika sieci splątań coraz silniej odbiegają od stanu równowagowego.

Nie należy jednak sprowadzać tego zjawiska do prostego stwierdzenia, że łańcuchy podczas przepływu jedynie się rozplątują. Znaczenie mają równocześnie:

• orientacja makrocząsteczek,
• ich rozciąganie,
• dynamika splątań,
• całe spektrum czasów relaksacji.

Z technologicznego punktu widzenia konsekwencja jest bardzo ważna:

ten sam materiał może wykazywać zupełnie inną lepkość pozorną w różnych częściach tej samej linii technologicznej.

Inne szybkości deformacji mogą występować w:

• kanale ślimaka,
• szczelinach elementów mieszających,
• filtrze,
• pompie stopu,
• kanałach głowicy,
• wąskiej dyszy wyjściowej.

Dlatego zdanie „lepkość tego polimeru wynosi 500 Pa·s” jest niepełne bez podania przynajmniej temperatury i warunków deformacji.

Po co stosuje się modele reologiczne?

Jeżeli lepkość materiału zmienia się ze zmianą szybkości ścinania, pojedyncza liczba nie wystarcza do obliczenia całego procesu.

Materiał może mieć dużą lepkość podczas powolnego przepływu, znacznie mniejszą w głowicy i jeszcze inną w bardzo wąskiej dyszy. Model reologiczny matematycznie opisuje kształt tej zależności.

Model nie zastępuje pomiaru. Jego parametry powinny wynikać z danych eksperymentalnych uzyskanych w odpowiednim zakresie szybkości ścinania i temperatur.

Power Law – model potęgowy Ostwalda-de Waele

Jednym z najprostszych opisów jest:

τ = K · γ̇ⁿ

a odpowiadająca mu lepkość pozorna:

η_app = K · γ̇ⁿ⁻¹

gdzie:

• K – współczynnik konsystencji,
• n – bezwymiarowy wykładnik płynięcia.

Dla cieczy newtonowskiej n = 1. Dla materiału shear-thinning n < 1.

Jednostką K w tym zapisie jest Pa·sⁿ. Jest ona zależna od wartości wykładnika n, dlatego współczynnika K nie należy interpretować po prostu jako lepkości.

Model Power Law jest wygodny, ale ma istotne ograniczenie: przy bardzo małych szybkościach ścinania nie odwzorowuje plateau lepkości zerowej. Powinien więc być stosowany tylko w zakresie, dla którego został dopasowany.

Model Crossa

W rzeczywistym polimerze przy bardzo małych szybkościach ścinania lepkość może zbliżać się do stałej wartości określanej jako lepkość zerowego ścinania η₀, ang. zero-shear viscosity.

Model Crossa pozwala opisać przejście od tego obszaru do zakresu shear-thinning:

η = η_∞ + (η₀ − η_∞) / [1 + (k_Cγ̇)^m]

gdzie:

• η₀ – lepkość przy granicznie małej szybkości ścinania, Pa·s,
• η_∞ – lepkość graniczna przy bardzo dużej szybkości ścinania, Pa·s,
• k_C – parametr czasowy modelu, zwykle wyrażany w sekundach,
• m – parametr bezwymiarowy opisujący charakter przejścia.

η_∞ jest parametrem modelowym odpowiadającym granicy bardzo dużych szybkości ścinania. W rzeczywistym zakresie bezpiecznego przetwarzania polimeru pełne osiągnięcie takiego plateau nie zawsze jest obserwowane eksperymentalnie.

Model Carreau-Yasuda

Jednym z często stosowanych modeli do opisu szerokiego zakresu przepływu stopów polimerowych jest Carreau-Yasuda:

η = η_∞ + (η₀ − η_∞) · [1 + (λ_CYγ̇)^a]^(n−1)/a

gdzie dodatkowo:

• λ_CY – charakterystyczny parametr czasowy modelu, jednostka s,
• a – bezwymiarowy parametr opisujący szerokość obszaru przejściowego,
• n – bezwymiarowy wykładnik opisujący zachowanie w zakresie shear-thinning.

Ważne: parametr λ_CY jest parametrem dopasowania modelu i nie powinien być automatycznie utożsamiany z jednym konkretnym molekularnym czasem relaksacji badanego polimeru.

Model Herschela-Bulkleya

Dla materiałów wykazujących naprężenie graniczne, na przykład niektórych past lub silnie napełnionych formulacji, stosuje się między innymi:

τ = τ₀ + K · γ̇ⁿ

gdzie τ₀ jest naprężeniem granicznym wyrażonym w Pa.

Nie należy jednak automatycznie stosować tego modelu do zwykłego stopionego termoplastu tylko dlatego, że jest dostępny w programie obliczeniowym.

Dobór modelu powinien wynikać z zachowania materiału, zakresu pomiarowego i celu obliczeń.

Temperatura zmienia reologię – ale nie każdy problem jest problemem temperatury

W typowym zakresie przetwórstwa wzrost temperatury stopu prowadzi zwykle do zmniejszenia jego lepkości. Jednocześnie temperatura wpływa na szybkość ruchów makrocząsteczek i charakterystyczne czasy relaksacji.

Nie oznacza to jednak, że każda zmiana ciśnienia, momentu czy wymiaru produktu wynika ze zmiany temperatury.

Podobne objawy mogą powodować:

• zmiana wydajności,
• niestabilne dozowanie,
• zmiana składu formulacji,
• wzrost oporu filtra,
• zmiana geometrii przepływu,
• wilgotność materiału,
• degradacja,
• poślizg przy ściance.

Dlatego diagnostyka powinna zawsze oddzielać zmianę właściwości materiału od zmiany oporu całego układu przepływowego.

Arrhenius i WLF

Wpływ temperatury na właściwości reologiczne można opisywać między innymi zależnościami typu Arrheniusa lub równaniem Williamsa-Landela-Ferry, określanym skrótem WLF.

Nie istnieje jeden uniwersalny model temperaturowy dla wszystkich polimerów i wszystkich zakresów temperatur. Parametry powinny zostać wyznaczone dla konkretnego materiału.

TTS – zasada superpozycji czas–temperatura

Time-Temperature Superposition, TTS, czyli zasada superpozycji czas–temperatura, wykorzystuje fakt, że zwiększenie temperatury może przyspieszać określone mechanizmy relaksacji molekularnej.

Dla materiałów zachowujących się termoreologicznie prosto dane uzyskane przy różnych temperaturach mogą być odpowiednio przesuwane względem siebie w osi czasu lub częstotliwości.

W ten sposób można utworzyć master curve – krzywą główną, obejmującą znacznie szerszy zakres skal czasu niż dostępny w pojedynczym eksperymencie.

Nie jest to jednak metoda uniwersalna. W materiałach wielofazowych, podczas przemian strukturalnych albo wtedy, gdy różne mechanizmy mają odmienną zależność od temperatury, prosta superpozycja może być niewłaściwa.

W rzeczywistym procesie należy dodatkowo rozróżniać temperaturę cylindra od temperatury przetwarzanego materiału. Zagadnienie to omawiamy szerzej w artykule Kontrola temperatury stopu w wytłaczarkach dwuślimakowych.

Lepkosprężystość – dlaczego polimer zachowuje się jednocześnie jak ciecz i materiał sprężysty?

Podczas deformacji stop polimerowy nie rozprasza natychmiast całej dostarczonej energii. Część może zostać czasowo zmagazynowana w strukturze makrocząsteczek.

Takie połączenie zachowania lepkiego i sprężystego określamy jako lepkosprężystość, ang. viscoelasticity. W polskiej literaturze spotyka się również określenie wiskoelastyczność.

Konsekwencjami lepkosprężystości są między innymi:

• relaksacja naprężeń,
• naprężenia normalne,
• pamięć wcześniejszej deformacji,
• pęcznienie wytłoczyny,
• wrażliwość na gwałtowne zmiany geometrii przepływu,
• część niestabilności występujących podczas wytłaczania.

G′ i G″ – co oznaczają?

Podczas małoamplitudowego badania oscylacyjnego próbka jest cyklicznie deformowana. Odpowiedź materiału można rozdzielić na część sprężystą i lepką.

G′ – moduł zachowawczy, ang. storage modulus, wyrażany w Pa, opisuje część energii magazynowanej podczas jednego cyklu deformacji.

G″ – moduł stratności, ang. loss modulus, również wyrażany w Pa, opisuje część odpowiedzi związaną z rozpraszaniem energii.

Ich stosunek:

tan δ = G″ / G′

jest bezwymiarowy.

Niższe tan δ oznacza większy względny udział odpowiedzi sprężystej w danych warunkach pomiaru, natomiast wyższe tan δ – większy udział odpowiedzi lepkiej.

Nie należy jednak mówić o jednej wartości G′, G″ lub tan δ dla materiału bez określenia temperatury, częstotliwości i amplitudy badania.

Czas relaksacji – jak szybko polimer „zapomina” odkształcenie?

Jeżeli stop zostanie odkształcony, jego struktura nie wraca do równowagi natychmiast. Potrzebuje na to określonego czasu.

Czas relaksacji, ang. relaxation time, oznaczany często symbolem λ i wyrażany w sekundach, jest skalą czasu związaną z zanikiem określonej części odpowiedzi sprężystej materiału.

Rzeczywisty polimer posiada zwykle spektrum czasów relaksacji, ponieważ różne ruchy i fragmenty struktury molekularnej relaksują w różnych skalach czasu.

Intuicyjny przykład

Jeżeli charakterystyczna relaksacja danego mechanizmu trwa około jednej sekundy, a proces deformuje materiał bardzo powoli, polimer ma dużo czasu na dostosowanie swojej struktury.

Jeżeli natomiast znaczące odkształcenie zachodzi w czasie porównywalnym lub krótszym od czasu relaksacji, materiał nie nadąża z relaksacją. Wtedy pamięć wcześniejszej deformacji i efekty sprężyste stają się coraz ważniejsze.

Liczba Weissenberga Wi

Dla prostego przepływu ścinającego relację pomiędzy charakterystycznym czasem relaksacji i szybkością deformacji można w przybliżeniu opisać:

Wi = λ · γ̇

Wi jest liczbą bezwymiarową, czyli nie ma jednostki.

Jeżeli Wi jest znacznie mniejsze od 1, charakterystyczna relaksacja jest szybka w stosunku do deformacji. Gdy Wi jest rzędu jedności lub większe, efekty związane z pamięcią materiału mogą stawać się coraz bardziej istotne.

Nie należy jednak traktować Wi = 1 jako uniwersalnej granicy wystąpienia określonego defektu procesowego.

Liczba Debory De

Liczba Debory porównuje czas relaksacji materiału z charakterystycznym czasem obserwowanego procesu:

De = λ / t_procesu

Również De jest bezwymiarowa.

Wi i De opisują podobną ideę porównania skali czasu materiału i procesu, ale nie są pojęciami identycznymi. Ich dokładna definicja zależy od rodzaju przepływu i sposobu określenia charakterystycznej skali czasu.

Najważniejsze praktycznie jest pytanie: czy materiał ma wystarczająco dużo czasu, aby zrelaksować strukturę podczas analizowanej części procesu?

Przepływ rozciągający – dlaczego samo ścinanie nie opisuje całego procesu?

W wielu opisach wytłaczania mówi się głównie o ścinaniu. W rzeczywistym układzie występuje jednak również przepływ rozciągający, ang. extensional flow.

Znacząca składowa rozciągająca może pojawiać się:

• w przewężeniach,
• przy gwałtownych zmianach przekroju,
• w obszarach rozdzielania i ponownego łączenia strumieni,
• w niektórych elementach mieszających,
• na wejściu do dyszy,
• podczas rozciągania wytłoczyny za głowicą.

Odpowiednikiem lepkości ścinania jest wtedy lepkość rozciągająca, ang. extensional viscosity, również wyrażana w Pa·s.

Relacja Troutona

Dla idealnej cieczy newtonowskiej w ustalonym jednoosiowym rozciąganiu lepkość rozciągająca jest trzykrotnie większa od lepkości ścinania:

η_E = 3η

Wartość 3 określa się jako współczynnik Troutona dla takiego przypadku.

Dla materiałów lepkosprężystych prosta relacja ma ograniczone zastosowanie. Przy większych deformacjach polimer może wykazywać znacznie bardziej złożoną odpowiedź.

Strain hardening

Niektóre stopy podczas szybkiego rozciągania wykazują wzrost lepkości rozciągającej ponad odpowiedź przewidywaną w zakresie liniowo lepkosprężystym. Zjawisko to określa się jako strain hardening.

Ma ono znaczenie między innymi dla stabilności stopu podczas rozdmuchu, spieniania i innych procesów wymagających rozciągania materiału.

Szczególnie silny wpływ na tę właściwość może mieć architektura łańcuchów, w tym długołańcuchowe rozgałęzienia.

Die swell – dlaczego wytłoczyna może być większa od otworu głowicy?

Die swell, po polsku pęcznienie wytłoczyny, jest zwiększeniem przekroju stopu po opuszczeniu kanału głowicy.

Jednym z głównych mechanizmów jest relaksacja deformacji i naprężeń sprężystych nagromadzonych podczas przepływu.

Na wielkość pęcznienia wpływają między innymi:

• właściwości lepkosprężyste materiału,
• temperatura stopu,
• szybkość przepływu,
• geometria wejścia do głowicy,
• długość odcinka formującego,
• historia deformacji materiału przed wyjściem.

Dlatego średnica lub szerokość otworu głowicy nie musi odpowiadać wymiarowi swobodnej wytłoczyny.

W produkcji profili, rurek i filamentów końcowy wymiar jest dodatkowo kształtowany przez odciąg, chłodzenie, kalibrację oraz późniejszą relaksację materiału.

Sharkskin, stick-slip i melt fracture

Przy wzroście wydajności lub naprężeń niektóre stopy polimerowe mogą przechodzić ze stabilnego przepływu do różnych stanów niestabilności.

Melt fracture można tłumaczyć ogólnie jako niestabilność lub zaburzenie przepływu stopu. Nie każdy defekt powierzchni wytłoczyny jest jednak zjawiskiem reologicznym.

Podobne objawy mogą wynikać również z:

• niewłaściwej temperatury,
• zanieczyszczonej głowicy,
• pulsacji wydajności,
• degradacji materiału,
• niestabilnego chłodzenia lub odciągu.

Dlatego wygląd produktu należy interpretować razem z temperaturą stopu, ciśnieniem, wydajnością i pozostałymi danymi procesu.

MFR i MVR – co naprawdę oznaczają?

MFR – Melt Mass-Flow Rate, czyli masowy wskaźnik szybkości płynięcia, opisuje masę stopionego materiału wypływającą w znormalizowanych warunkach temperatury i obciążenia.

Jednostką MFR jest:

g/10 min

Jeżeli producent podaje przykładowo:

MFR = 12 g/10 min

oznacza to wynik uzyskany podczas określonego badania przy zdefiniowanej temperaturze, obciążeniu i geometrii aparatu.

Nie oznacza to, że materiał będzie przepływał z wydajnością 12 g/10 min w rzeczywistej wytłaczarce.

MVR

MVR – Melt Volume-Flow Rate opisuje objętość stopu przepływającą w określonych warunkach.

Jednostką jest:

cm³/10 min

Jeżeli znana jest gęstość stopu w temperaturze pomiaru, MFR i MVR można wzajemnie przeliczać.

Dlaczego MFR nie jest lepkością?

MFR jest wynikiem testu przepływowego, a nie bezpośrednią wartością lepkości wyrażoną w Pa·s.

Generalnie materiał płynący łatwiej w tych samych warunkach może wykazywać większy MFR, ale zależność nie pozwala zastąpić pełnej charakterystyki reologicznej.

Dwa materiały o podobnym MFR mogą różnić się:

• kształtem krzywej lepkości,
• siłą shear-thinning,
• rozkładem masy molowej,
• lepkosprężystością,
• lepkością rozciągającą,
• die swell,
• stabilnością przy dużej szybkości przepływu.

Szczególnie istotne jest to, że warunki ścinania podczas standardowego oznaczenia MFR/MVR mogą być znacznie łagodniejsze niż w wielu rzeczywistych procesach przetwórczych.

MFR jest więc użytecznym punktem odniesienia, ale nie pełną mapą zachowania materiału.

Cox-Merz – czy dane oscylacyjne można zamienić na krzywą przepływu?

W reometrii polimerów często wykorzystuje się empiryczną regułę Coxa-Merza.

Dla części jednorodnych stopów lepkość zespolona |η*| uzyskiwana w pomiarze oscylacyjnym może być zbliżona do lepkości w ścinaniu ustalonym, jeżeli porównuje się odpowiednio częstotliwość kątową ω i szybkość ścinania γ̇ o tej samej wartości liczbowej.

Jest to niezwykle użyteczne, ale:

reguła Coxa-Merza jest zależnością empiryczną, a nie uniwersalnym prawem fizycznym.

Odchylenia mogą występować między innymi w:

• materiałach wysoko napełnionych,
• mieszaninach wielofazowych,
• układach tworzących strukturę cząstek,
• materiałach silnie zależnych od historii deformacji.

Dlatego możliwość stosowania tej relacji powinna zostać zweryfikowana dla konkretnego materiału.

Co reologia zmienia w rzeczywistym procesie wytłaczania?

Reologia nie jest oddzielona od konstrukcji maszyny. Decyduje o tym, jak materiał zachowuje się w każdym elemencie układu przepływowego.

Ślimak, filtr, pompa stopu i głowica tworzą jeden współpracujący system.

Podstawy całego procesu opisujemy szerzej w artykule Przetwarzanie tworzyw sztucznych metodą wytłaczania.

Sprzężenie reologii z temperaturą

W stopie polimerowym występuje sprzężenie zwrotne:

przepływ → dyssypacja energii → temperatura → lepkość → zmiana przepływu

Dlatego wzrost temperatury stopu może zmniejszyć lepkość, ale jednocześnie sama deformacja lepkiego materiału może generować ciepło.

Zależności pomiędzy momentem, SME, stopniem wypełnienia i temperaturą stopu opisujemy dokładniej w artykule Kontrola temperatury stopu w wytłaczarkach dwuślimakowych.

Jak mierzy się właściwości reologiczne?

Nie istnieje jeden pomiar pozwalający opisać wszystkie właściwości polimeru w całym zakresie warunków procesu.

Szczegółowe zagadnienia związane z reometrią online i inline, korekcjami Rabinowitscha i Bagleya, geometrią kanałów pomiarowych oraz poślizgiem przy ściance omawiamy w artykule Reologia w czasie rzeczywistym w przemyśle tworzyw sztucznych.

Reologia a diagnostyka procesu

Zmiana jednego sygnału nie pozwala automatycznie stwierdzić, że zmieniła się reologia materiału.

Szersze podejście do analizy wielu sygnałów procesowych opisujemy w artykule Monitoring procesów w wytłaczaniu polimerów.

Reologia a wytłaczarka jednoślimakowa i dwuślimakowa

Właściwości reologiczne materiału są jednym z kryteriów doboru układu, ale nie można z nich wyprowadzić prostej reguły:

jednoślimakowa = formowanie, dwuślimakowa = mieszanie.

Wytłaczarki jednoślimakowe są szczególnie użyteczne w procesach, w których istotne są stabilne uplastycznianie, homogenizacja i generowanie powtarzalnego strumienia stopu.

Wytłaczarki dwuślimakowe zapewniają większą swobodę budowania kolejnych operacji procesowych, takich jak topienie, mieszanie, dozowanie dodatkowych składników, compounding i odgazowanie.

Dobór powinien wynikać z całego zadania technologicznego: materiału, formulacji, wymaganej wydajności, wrażliwości termicznej, rodzaju mieszania, potrzeb pomiarowych oraz oczekiwanej historii termomechanicznej.

Jakie dane warto znać przed projektowaniem stanowiska badawczego?

Przy materiałach nienewtonowskich projektowanie stanowiska nie powinno rozpoczynać się wyłącznie od średnicy ślimaka i oczekiwanej wydajności.

Warto zebrać, jeśli są dostępne:

• dokładny gatunek polimeru,
• MFR lub MVR wraz z temperaturą i obciążeniem pomiarowym,
• krzywe lepkości dla interesujących temperatur,
• G′ i G″ lub master curve, jeżeli mają znaczenie dla procesu,
• dane dotyczące reologii rozciągającej, jeżeli stop będzie intensywnie rozciągany,
• zakres stabilności termicznej,
• rodzaj i zawartość napełniaczy lub dodatków,
• postać i gęstość nasypową surowca,
• oczekiwaną wydajność,
• geometrię produktu lub głowicy,
• cel procesu i zakres planowanych badań.

Jeżeli pełna charakterystyka nie jest dostępna, nie oznacza to, że stanowiska nie można zaprojektować. Trzeba jednak jasno rozdzielić dane znane od właściwości, które dopiero mają zostać wyznaczone eksperymentalnie.

Właśnie dlatego laboratoryjne stanowisko ma największą wartość wtedy, gdy pozwala powiązać:

materiał → konfigurację urządzenia → parametry procesu → stan stopu → właściwości produktu

Przykładowe konfiguracje stanowisk badawczych przedstawiamy w kategorii laboratoryjne linie z wytłaczarkami jedno- i dwuślimakowymi SiTech3D.

Słownik najważniejszych pojęć reologicznych

FAQ – ciecze nienewtonowskie i reologia polimerów

Czy stopione tworzywa sztuczne są cieczami nienewtonowskimi?

Tak. Większość stopów polimerowych wykazuje zależność lepkości od szybkości ścinania oraz właściwości lepkosprężyste. Dokładne zachowanie zależy od struktury polimeru, temperatury, szybkości deformacji, dodatków i historii materiału.

Co oznacza jednostka Pa·s?

Pa·s jest jednostką lepkości dynamicznej. Powstaje z podzielenia naprężenia wyrażonego w Pa przez szybkość ścinania wyrażoną w s⁻¹. Większa lepkość oznacza większy opór materiału przeciw przepływowi przy porównywalnych warunkach.

Co oznacza szybkość ścinania 100 s⁻¹?

Nie oznacza ona prędkości 100 metrów na sekundę. Jest miarą tempa deformacji. W prostym przykładzie przepływu pomiędzy powierzchniami może odpowiadać sytuacji, w której różnica prędkości 0,1 m/s występuje na odległości 1 mm.

Czym różni się ciecz pseudoplastyczna od cieczy nienewtonowskiej?

Ciecz pseudoplastyczna jest jednym z rodzajów cieczy nienewtonowskich. Jej lepkość pozorna maleje wraz ze wzrostem szybkości ścinania. Nie każda ciecz nienewtonowska jest jednak pseudoplastyczna.

Czy MFR jest lepkością?

Nie. MFR jest masowym wskaźnikiem szybkości płynięcia określonym w znormalizowanych warunkach. Dostarcza wartościowej informacji porównawczej, ale nie ma jednostki Pa·s i nie zastępuje krzywej lepkości.

Czy dwa materiały o takim samym MFR mogą zachowywać się inaczej?

Tak. Mogą różnić się rozkładem masy molowej, architekturą makrocząsteczek, siłą shear-thinning, lepkosprężystością, die swell i reologią rozciągającą.

Czy większa temperatura zawsze ułatwia przepływ?

Wzrost temperatury stopu zwykle zmniejsza jego lepkość, ale jednocześnie może zwiększać ryzyko degradacji, zmieniać relaksację materiału, pęcznienie wytłoczyny i wymagania dotyczące chłodzenia. Temperatura powinna pozostawać w odpowiednim oknie procesowym.

Co oznacza die swell?

Die swell oznacza pęcznienie stopu po opuszczeniu głowicy. Jednym z jego głównych źródeł jest relaksacja części odkształceń sprężystych zgromadzonych podczas przepływu przez kanał formujący.

Podsumowanie

Ciecze nienewtonowskie nie mogą być opisane jedną wartością lepkości niezależną od warunków przepływu. W przypadku stopionych polimerów szczególne znaczenie mają shear-thinning, lepkosprężystość, temperatura, struktura molekularna i charakterystyczne czasy relaksacji.

Naprężenie ścinające τ opisuje obciążenie materiału i jest wyrażane w Pa. Szybkość ścinania γ̇ opisuje tempo deformacji i ma jednostkę s⁻¹. Ich stosunek określa lepkość pozorną η_app w Pa·s dla danych warunków przepływu.

Masa molowa, jej rozkład, rozgałęzienia łańcuchów oraz obecność dodatków i napełniaczy mogą zasadniczo zmienić zarówno lepkość ścinania, jak i odpowiedź sprężystą oraz rozciągającą materiału.

Modele Power Law, Cross i Carreau-Yasuda pozwalają matematycznie opisywać różne fragmenty zachowania reologicznego, ale ich parametry muszą wynikać z pomiarów i powinny być stosowane tylko w zakresie, dla którego są wiarygodne.

MFR i MVR pozostają bardzo użytecznymi parametrami kontroli jakości, lecz nie zastępują pełnej krzywej lepkości ani informacji o lepkosprężystości i reologii rozciągającej.

W rzeczywistym procesie właściwości materiału współdziałają z geometrią ślimaka, temperaturą, filtrem, pompą stopu i głowicą. Dopiero analiza całego układu pozwala właściwie interpretować ciśnienie, moment, stabilność przepływu i jakość produktu.

Reologia nie jest więc tylko laboratoryjnym opisem materiału. Jest językiem łączącym strukturę polimeru z zachowaniem stopu, konstrukcją urządzenia i rzeczywistym przebiegiem procesu.

Literatura

[1] Macosko C.W., Rheology: Principles, Measurements, and Applications, Wiley, 1994.

[2] Dealy J.M., Wang J., Melt Rheology and its Applications in the Plastics Industry, 2nd ed., Springer, 2013. DOI: 10.1007/978-94-007-6395-1.

[3] Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager O., Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1: Fluid Mechanics, 2nd ed., Wiley, 1987.

[4] Rudolph N., Osswald T.A., Polymer Rheology: Fundamentals and Applications, Hanser, 2015.

[5] Tadmor Z., Gogos C.G., Principles of Polymer Processing, 2nd ed., Wiley, 2006.

[6] ISO 1133-1:2022, Plastics – Determination of the melt mass-flow rate MFR and melt volume-flow rate MVR of thermoplastics – Part 1: Standard method.

[7] Carreau P.J., Review of some useful rheological equations, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1979, 57, 3–15.

Opracowanie techniczne: SiTech3D Sp. z o.o. – reologia stopów polimerowych w odniesieniu do badań materiałowych, projektowania procesu oraz laboratoryjnych technologii wytłaczania.